基于可转移和透明能量分解的机器学习模型，用于精确计算反应能量

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Transferable and Transparent Energy Decomposition-Based Machine Learning Models for Computing Accurate Reaction Energetics

本研究提出了一种可转移、可解释且模块化的机器学习框架，通过物理有意义的能量分解描述符（如动能、电子-核相互作用等）训练线性回归模型，结合随机森林动态选择最优模型，显著提升DFT反应能量预测精度，且在过渡金属等未知领域保持稳定性能，克服了传统神经网络的泛化难题。

　　在化学计算领域，随着机器学习技术的迅速发展，其在提升量子化学计算的准确性、效率和可迁移性方面展现出巨大潜力。特别是在密度泛函理论（DFT）的计算中，虽然DFT方法在计算成本上具有显著优势，但其基于近似交换-关联泛函和基组不完整性的系统误差，限制了其在预测化学反应能等关键属性上的可靠性。为了解决这一问题，科学家们提出了一种可迁移、可解释且模块化的机器学习框架，该框架通过引入物理上有意义的能量分解描述符，来增强DFT反应能的预测精度。

### 机器学习在化学计算中的应用

机器学习方法的引入，为传统计算化学方法带来了革命性的变化。例如，通过结合DFT计算与机器学习模型，研究人员能够构建一种新的“Δ-ML”方法，该方法训练模型以预测低级DFT结果与高级理论（如CCSD(T)）之间的差异，从而在不增加额外量子力学计算负担的前提下显著提高计算精度。此外，早期的神经网络方法，如Chen和Xu等人提出的统计修正方法，也展示了机器学习在修正DFT预测中的潜力。然而，这些方法在实际应用中仍面临一些挑战，例如模型复杂性与可解释性之间的权衡，以及在未训练区域中的泛化能力不足。

为了克服这些限制，研究者们提出了一个基于线性回归（LR）和随机森林（RF）的混合框架。这一框架通过将化学空间划分为不同的子域，分别训练针对不同反应类别的LR模型，并利用RF分类器动态选择最合适的模型，从而在保持模型透明度的同时，实现更高的预测精度。这种策略不仅解决了传统LR模型在复杂数据模式上的局限性，也避免了神经网络在未训练数据上的泛化问题。

### 能量分解与线性回归模型

该框架的核心在于对反应能进行物理上有意义的能量分解。通过将反应能分解为多个基本能量贡献，如动能、核间排斥能、电子-核相互作用能、交换能、库仑能、关联能和色散能等，研究人员能够构建一个透明且具有化学意义的模型。这些能量贡献从低级DFT计算中提取，并作为模型的输入特征，用于训练一系列LR模型。这些模型不仅能够提供可解释的误差修正，还能在计算上实现高效性，因为它们不需要额外的计算资源。

在训练过程中，研究人员采用不同的策略来优化模型。对于全局模型“LR(FULL)”，它使用了所有反应数据进行训练，从而获得一个适用于广泛反应类型的通用模型。而对于特定的反应子集，如SMALL、LARGE、BARRIER、INTER和INTRA等，分别训练了针对性的LR模型。这些模型的性能评估表明，针对特定化学体系的模型能够显著提高预测精度，尤其是在处理复杂的反应类别时。例如，在处理反应能垒时，专用的LR(BARRIER)模型相比全局模型显示出更优的性能。

### 随机森林模型的选择机制

为了在保持模型灵活性的同时，进一步提高预测精度，研究人员引入了一个随机森林分类器。该分类器根据能量分解描述符对每个反应进行分类，并选择最适合的LR模型。这种分类机制允许模型在面对未知化学体系时，能够自动识别并应用最合适的修正方法。此外，为了确保分类的可靠性，分类器设置了分类置信度阈值，只有当置信度超过70%时，才使用特定的LR模型；否则，采用全局LR(FULL)模型进行预测。这种策略在保持模型稳定性和泛化能力的同时，实现了更精确的预测。

### 性能评估与结果

通过对GMTKN55和LP14基准集的分析，研究人员发现随着基组质量的提高，DFT的误差显著降低。同时，引入Hartree-Fock交换能的混合泛函（如PBE0）也显示出更好的预测能力。在使用LR(FULL)模型进行修正后，DFT的误差进一步降低。例如，对于PBE/MINIX基组组合，原始DFT的MAPE为207.3%，而经过LR(FULL)修正后，MAPE降至144.2%，并进一步降低至85.1%。这表明，即使是相对简单的线性模型，也能够显著提高DFT计算的准确性。

对于PBE0/def2-QZVP这样的高精度组合，虽然其原始DFT误差已经较低，但通过RF/LR管道的进一步优化，MAPE仍能从32.4%降低至25.5%。这一结果展示了该框架在处理高精度计算时的微调能力，同时保持了模型的稳定性。此外，在未见过的化学体系（如WCCR10）上进行的测试也表明，该框架能够可靠地进行外推，即使在没有过渡金属相关训练数据的情况下，也能维持或提升原始DFT的预测精度。

### 模型的可解释性与灵活性

模型的可解释性是其在化学计算中的重要优势。通过分析LR模型的系数，研究人员能够识别出哪些能量贡献对预测误差具有最大的影响。例如，在某些基组和泛函组合下，交换能和关联能的修正系数显著高于其他成分，这表明这些能量项对预测结果的影响更为关键。同时，模型的截距项也提供了重要的信息，反映了基础DFT计算的系统误差。随着基组质量的提高，截距项的大小逐渐减小，这表明基础计算的精度也随之提高。

此外，该框架的模块化设计使其具备良好的扩展性。随着新的化学体系和反应类型的数据积累，可以不断加入新的LR模型，从而进一步提高预测的准确性和泛化能力。这种灵活性不仅有助于应对不同的化学问题，也为未来的模型改进提供了可能。

### 未来展望

尽管当前的工作主要集中在相对能量的预测上，但该框架的线性特性也为其在绝对能量预测中的应用提供了理论基础。通过结合相对和绝对能量数据，未来的研究可以进一步增强模型的鲁棒性和灵活性。此外，研究团队还计划扩展模型库，以涵盖有机金属反应和固态反应等更为复杂的化学体系，并探索在某些情况下引入非线性修正的可能性。

总的来说，这一基于能量分解的机器学习框架，不仅提高了DFT反应能预测的准确性，还保持了模型的透明性和可解释性。通过将线性模型与随机森林分类器结合，研究人员构建了一个既高效又可靠的计算工具，为未来的量子化学计算提供了一种新的解决方案。该框架的模块化设计和可扩展性，使其能够在不断发展的化学计算领域中持续发挥作用，为科学界带来更可靠和更高效的计算方法。