捕获与光激发钯催化相关的混合钯(I)自由基对

光电催化活化钯配合物中PdI中间体的分离与表征及其反应机理研究。

　　

理解和控制钯配位化合物中的一电子化学过程，可以揭示常规钯化学无法实现的反应性。一个新兴的研究领域是利用光化学方法激发Pd⁰催化剂来活化烷基卤化物——这类底物通常难以通过热方法进行活化。而由宽咬角二膦（如Xantphos）支持的钯化合物在这一领域具有显著优势。研究表明，由这类配体支持的单核Pd^I卤化物可能是Pd⁰物种光激发过程中形成的关键中间体；然而，迄今为止尚未有单独的单核Pd^I卤化物被分离出来的实例。在本研究中，我们发现含有^tBu取代基的Xantphos配体（^tBuXantphos）能够将中性的三配位Pd^I氯化物和溴化物以晶体固体的形式分离出来，并对其进行全面的光谱表征。此外，相应的Pd⁰配合物在可见光照射下能够断裂烷基卤化物中的C–X键，从而生成相应的Pd^I卤化物。这一发现为Suzuki和Miyaura最初提出的理论提供了近30年后的确凿实验证据。另外，由同一配体框架支持的Pd^II单甲基化合物在可见光照射下也会发生Pd–C键断裂，生成Pd^I卤化物。最后，我们在模型化学计量反应和催化反应中比较了体积较大的^{tBuXantphos与空间位阻较小的二芳基醚类二膦之间的反应性差异。总体而言，这些发现为PdI化合物在光化学钯反应中作为关键中间体的作用提供了明确的实验证据。}