从共轭二烯到对映体富集的缺环二烯：1,3-二烯和炔烃的共催化不对称交叉氢二聚反应

《Journal of the American Chemical Society》：From Conjugated to Enantioenriched Skipped Dienes: Co-Catalyzed Asymmetric Cross-Hydrodimerization of 1,3-Dienes and Alkynes

钴催化不对称交叉水合二聚化实现无需导向基团的手性 skipped dienes 合成，适用于多样化取代的 1,3-二烯和炔烃，条件温和且可高效制备天然产物关键中间体。

　　

过渡金属催化的不对称碳-碳键形成反应是构建立体中心的一种现代且高效的方法。然而，在没有任何导向基团的情况下实现过渡金属催化的不对称碳-碳偶联仍然极具挑战性。本文报道了一种前所未有的钴催化剂催化的1,3-二烯与炔烃的不对称交叉氢二聚反应，该反应能够在温和条件下生成对映体富集的产物，这是首次实现不饱和烃类化合物的钴催化剂催化不对称交叉氢二聚反应的实例。该反应的特点在于无需使用任何预功能化的起始材料即可从共轭二烯合成手性产物。值得注意的是，即使1,4位取代基差异很小，这类手性产物也易于合成（而通常这类化合物较难获得）。此外，该反应能够适用于多种具有不同取代结构的1,3-二烯，以及具有不同电子性质和空间位阻的脂肪族和芳香族炔烃。另外，这种钴催化剂催化的不对称交叉氢二聚反应还被高效地应用于天然产物Phorbasin C关键中间体的合成中。