在含有联吡唑-联吡啶配体的钌配合物催化的氨氧化反应中，分离出一种钌吡唑-氨基中间体

钯基配合物催化氨氧化生成氮气，电化学和化学方法验证，发现稳定的中间体Ru–NH–N(pyz)和Ru=N–N(pyz)，DFT证实铑(IV)亚胺中间体更稳定。

　　

金属氮化物/亚胺/酰胺（M≡N/M=NH/M–NH₂）物种通常被认为是催化氨氧化（AO）过程中N–N键形成的活性中间体。本文报道了使用含有吡唑环上烷基的四齿联吡唑-联吡啶配体的钌复合物（[Ru(H₂^t-BuL)(pic)₂]²⁺（1，其中H₂^t-BuL = 6,6′-bis(5-(tert-butyl)-1H-pyrazol-3-yl)-2,2′-bipyridine）和[Ru(H₂^MeL)(pic)₂]²⁺（2，其中H₂^MeL = 6,6′-bis(5-methyl-1H-pyrazol-3-yl)-2,2′-bipyridine））进行电化学和化学氨氧化反应生成N₂的过程。在过量NH₃存在下，1的循环伏安图（CV）显示出在0.05 V（vs Fc^+/0）处的催化电流。在0.70 V的控电位下电解可生成N₂，法拉第效率高达97%。在利用(4-BrPh)₃N^•+作为氧化剂的化学氨氧化反应中，分离并表征了一种前所未有的钌(IV)吡唑-酰胺中间体（Ru–NH–N(pyz), 3′）；其氯代衍生物（4）也被分离并进行了结构分析，其Ru–NH键长为1.9037(108) ?。3′是通过NH₃中的NH基团插入Ru–N(pyz)键形成的。3′可被过量的NH₃脱质子化生成钌(IV)吡唑-亚胺物种（Ru=N–N(pyz), 3）。3通过NH₃的亲核攻击发生N–N键的形成。密度泛函理论（DFT）研究表明，这种钌(IV)吡唑-亚胺中间体比末端为Ru≡N/Ru=NH的中间体更加稳定。类似稳定的中间体也可能存在于其他具有吡唑或吡啶类型末端基团的钌催化氨氧化催化剂中。