NCCL阴离子（L = N2、CO、CS）的几何结构存在显著差异：π共轭作用与空间排斥力之间的平衡

《Inorganic Chemistry》：Distinct Difference in the Geometries of NCCL– Anions (L = N2, CO, CS): A Balance Between π Conjugation and Steric Repulsion

本研究通过密度泛函理论（DFT）和块局域化波函数（BLW）方法，探究了NCCL?（L=N?、CO、CS）阴离子的几何结构差异，发现π//共轭与空间排斥的竞争是结构决定因素。自然键轨道（NBO）分析和自然立体分析（NSA）表明，NCCNN?因空间排斥占据优势而呈弯曲结构，而NCCCO?和NCCCS?因π//共轭增强而保持线性结构。替换NC基团为CH?或F进一步增大弯曲角度，验证了空间排斥的主导作用。

　　在化学中，分子的几何构型通常由电子分布、原子间相互作用以及空间效应等多种因素共同决定。本研究聚焦于NCCL?（L = N?、CO和CS）这类阴离子的结构差异，探讨其几何构型（如弯曲或线性）的成因。通过对NCCNN?、NCCCO?和NCCCS?三种阴离子的理论计算与实验观察，我们发现它们的几何构型存在显著区别：NCCNN?倾向于弯曲结构，而NCCCO?和NCCCS?则更倾向于线性结构。这种差异主要源于分子中π电子的共轭效应与立体排斥之间的平衡。

电子共轭是一种量子力学现象，指的是电子在分子结构中不是局限于单个化学键或原子，而是扩展至整个分子体系。这种电子的扩展有助于分子的稳定，影响其电子导电性、光学特性、电荷传输能力和化学反应活性等关键属性。为了理解这种电子共轭的性质及其对分子结构的影响，研究者们采用了多种计算方法，如自然键轨道（NBO）分析、自适应自然密度分区（AdNDP）方法、量子理论中的原子分子拓扑学（QTAIM）等。这些方法能够直观地展示电子的分布情况，并通过计算电子共享指数和键临界点分析，提供对分子结构的定量理解。

本研究中，我们主要利用了传统的密度泛函理论（DFT）和块局域波函数（BLW）方法来解析NCCL?阴离子的几何差异。通过BLW方法，我们可以对电子进行严格的局域化处理，从而更清晰地评估电子共轭对分子稳定性及几何结构的影响。研究发现，在BLW状态下，如果禁用NCC?与配体之间的平面内π反键作用，所有物种都倾向于弯曲结构。然而，对于NCCNN?，虽然强制线性结构会带来平面内π电子共轭的稳定性提升，但这种稳定性不足以抵消立体排斥带来的能量损失，因此NCCNN?仍保持弯曲结构。相比之下，NCCCO?和NCCCS?在直线几何构型下表现出更低的立体排斥，因此更倾向于保持线性结构作为能量最低点。

为了进一步揭示这种结构差异的成因，我们采用了“原位”轨道相关图，这种方法能够反映分子中各个轨道在与其他相互作用伙伴结合时的相互关系。通过分析这些轨道的变化，我们发现NCC?与配体L之间的轨道交换，这与Frenking小组提出的碳零价（carbone）理论相吻合。碳零价理论认为，在某些情况下，碳原子可以保留其全部的价电子，形成两个孤对轨道，分别具有σ和π对称性。这些孤对轨道可以与配体L之间形成强的供体-受体相互作用，从而影响分子的整体几何构型。

从能量角度来看，我们通过能量分解分析（EDA）对NCCL?阴离子的结合能进行了分解，将其划分为多个物理上具有意义的组成部分，包括变形能、极化能和电荷转移能等。结果表明，对于NCCNN?，尽管电荷转移能的增加有助于稳定其结构，但这种稳定性不足以克服由立体排斥引起的能量损失，导致其保持弯曲构型。而对于NCCCO?和NCCCS?，电荷转移能的显著增加超过了立体排斥带来的不利影响，使得它们更倾向于线性结构。

此外，我们还研究了取代基对RCL?阴离子结构的影响。通过将电子吸引性的NC基团替换为提供平面内σ电子或孤对的CH?或F基团，我们观察到RCNN?阴离子的∠RCN角度变得更加尖锐，而RCCO?和RCCS?阴离子则继续保持接近线性的结构。这种现象表明，电子供体能力的增强可以显著影响分子的几何构型，从而改变其电子分布和化学行为。

在分析过程中，我们还注意到，尽管某些理论模型预测了线性结构，但实际计算结果却显示NCCNN?在弯曲结构下更为稳定。这表明，立体排斥在某些情况下可能成为主导因素，影响分子的最终构型。因此，理解电子共轭与立体排斥之间的相互作用对于设计具有特定结构和性质的新分子至关重要。

本研究的结果不仅加深了我们对NCCL?阴离子结构差异的理解，还为未来相关分子的合成与反应性研究提供了新的视角。通过结合多种计算方法，我们揭示了电子共轭与立体排斥在决定分子几何构型中的关键作用，这有助于更精确地预测和控制分子的结构与性能。此外，这些发现也为更广泛的共轭体系提供了理论支持，展示了如何通过调控电子供体和受体之间的相互作用来影响分子的几何构型。