对二维II型配体-钙钛矿异质结构中可调自旋弛豫机制的深入理解

《Journal of the American Chemical Society》：Mechanistic Insight into Tunable Spin Relaxation in Two-Dimensional Type-II Ligand-Perovskite Heterostructures

二维钙钛矿通过II型异质结构设计显著延长自旋寿命，从0.29 ps提升至126.81 ps，揭示了电荷分离抑制电子-空穴交换（BAP）和调控声子耦合机制的关键作用。温度与激发强度依赖性证实自旋弛豫机制从BAP主导转向EY或DP主导，为量子应用材料设计提供新策略。

　　近年来，二维（2D）金属卤化物钙钛矿因其在自旋电子学和量子应用领域的巨大潜力而受到广泛关注。这类材料具有结构可调性、易于制备以及卓越的光电性能，使其成为研究自旋动力学的理想平台。然而，其自旋弛豫过程往往非常迅速，通常限制在亚皮秒时间尺度内，这主要归因于自旋轨道耦合（SOC）、电子-空穴交换相互作用以及声子介导散射等因素共同作用所导致的自旋去极化现象。为了克服这一限制，研究者们探索了多种材料设计策略，其中，通过引入类型II的配体-钙钛矿异质结构成为一种有前景的方法。这些异质结构通过减少电子-空穴波函数重叠和激子结合能，有效抑制了自旋弛豫，从而显著延长了自旋寿命。

在本文中，研究团队展示了通过类型II配体-钙钛矿异质结构实现的显著自旋寿命延长。与传统类型I的钙钛矿（如（PEA）?PbI?）相比，其自旋寿命从0.29皮秒提升至约6.37皮秒（（4Tm）?PbI?）和18.47皮秒（（4TCNm）?PbI?）。这一结果表明，通过精确的配体工程，可以有效调控自旋动力学行为。在这些材料中，空间电荷分离是关键因素，它能够削弱自旋轨道耦合效应，从而抑制Bir–Aronov–Pikus（BAP）机制主导的自旋弛豫过程。在（4Tm）?PbI?中，研究团队发现其自旋弛豫主要由Elliott–Yafet（EY）机制主导，而（4TCNm）?PbI?则表现出D’yakonov–Perel（DP）机制的特征。值得注意的是，在5 K低温条件下，（4TCNm）?PbI?的自旋寿命甚至可以达到约126.81皮秒，远超其他两种材料。

研究团队通过一系列实验手段，包括偏振分辨瞬态吸收（TA）光谱学、温度依赖测量和激发强度依赖测量，深入探讨了自旋弛豫的微观机制。这些方法能够清晰地揭示不同自旋弛豫路径的特征，并通过实验数据验证了理论模型。在（4Tm）?PbI?中，自旋弛豫速率与温度的3.2次方成正比，表明其主要受EY机制影响。而在（4TCNm）?PbI?中，自旋弛豫速率仅与温度的1.5次方相关，进一步支持了DP机制作为主导因素的结论。此外，（4TCNm）?PbI?在低温下表现出显著的自旋寿命延长，这与其较弱的声子耦合密切相关。声子耦合的减弱不仅降低了自旋弛豫的速率，还使得EY机制的贡献变得微乎其微，从而凸显了DP机制的优势。

为了进一步理解这些自旋弛豫机制的差异，研究团队还通过研究相干声子振荡（CPO）来评估材料中的声子相互作用强度。在（4Tm）?PbI?中，观察到了明显的CPO现象，这表明其电子-声子耦合较强，有助于EY机制的自旋弛豫过程。相反，（4TCNm）?PbI?几乎没有相干声子振荡，说明其声子耦合较弱，这可能是其自旋寿命显著延长的重要原因。通过这些实验结果，研究团队确认了不同类型钙钛矿异质结构中自旋弛豫机制的差异，并揭示了配体结构对自旋动力学的调控作用。

这些发现不仅深化了我们对自旋弛豫机制的理解，还为设计具有特定自旋寿命和光电特性的钙钛矿材料提供了理论基础和实验依据。通过合理选择配体，可以实现对钙钛矿中电荷转移路径和声子耦合强度的系统性调控，从而优化自旋寿命。这种材料设计策略在自旋电子学和量子光学器件的开发中具有重要意义，为构建高性能的低维半导体材料提供了新的思路。研究团队的工作展示了配体工程在调控自旋特性方面的巨大潜力，同时也为未来在自旋电子学和量子技术领域中的应用奠定了基础。