从半纤维素糖连续生产甲基乳酸：识别并解决基于Sn-USY的催化剂失活问题

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Continuous Production of Methyl Lactate from Hemicellulosic Sugars: Identifying and Sorting out Sn-USY-Based Catalyst Deactivation

钾交换锡功能化USY沸石在150℃下连续催化转化葡萄糖、木糖及其混合物，生成甲基乳酸。主要失活机制为钾离子流失导致Br?nsted酸位点增加，引发有机沉积。添加KOH可有效抑制失活，使催化剂在连续反应中稳定运行超过140小时，对复杂半纤维素水解物也表现出良好活性，但需优化糖解预处理。

　　本研究围绕一种新型催化剂 [K]Sn-USY 在连续流动反应条件下，将葡萄糖、木糖及其混合物转化为甲基乳酸的应用展开。甲基乳酸作为一种来源于生物质的高价值化学品，因其在绿色溶剂、食品添加剂及多种化学合成中的应用而备受关注。当前工业生产甲基乳酸主要依赖发酵途径，但该方法存在较高的废物产生率、能耗大以及生产效率较低等问题，因此开发更高效、环保的非发酵合成路径成为研究热点。

本研究中使用的催化剂 [K]Sn-USY 是通过将锡（Sn）引入 USY 分子筛，并进一步用钾离子（K+）交换其表面酸性位点制备而成。这种催化剂在催化性能方面表现出色，能够在 150 °C 的反应条件下，实现对单糖和双糖的高效转化。然而，研究发现，该催化剂在长时间连续运行过程中仍面临一定的失活问题，尤其是当处理六碳糖（如葡萄糖）时，失活现象更为显著。这表明，尽管 [K]Sn-USY 在催化反应中表现出优异的活性，但其在连续操作条件下的稳定性仍需进一步优化。

研究指出，催化剂失活的主要原因包括钾离子的流失和有机物的沉积。钾离子的流失不仅影响催化剂的稳定性，还会导致 Br?nsted 酸性位点的增加，从而促进一些非目标副反应的发生，如羟甲基糠醛（HMF）的生成。HMF 及其衍生物由于其高反应活性，容易在催化剂表面形成沉积物，进一步阻碍了反应的进行，最终导致催化剂失活。此外，研究还发现，即使在处理单糖如 DHA 和 GLA 时，催化剂也表现出一定的稳定性，但与处理原始单糖相比，其失活速度有所加快。这表明，有机沉积物的形成可能与反应物的复杂性和反应路径的多样性有关。

为了缓解催化剂失活问题，研究团队尝试了在反应体系中加入少量钾盐（如 KCl 或 KOH）的方法。实验结果表明，KCl 的添加虽然可以一定程度上延缓催化剂失活，但效果有限，而 KOH 的添加则显示出更显著的改善作用。KOH 不仅能够补偿钾离子的流失，还能够有效中和 Br?nsted 酸性位点，从而减少副产物的生成，提高催化剂的使用寿命。当在反应体系中加入 10 mg/kg 的 KOH 后，催化剂在连续运行 140 小时以上仍能保持较高的甲基乳酸产率（超过 30%），并表现出良好的稳定性。

为了进一步验证 KOH 的作用，研究团队还测试了 [K]Sn-USY 在处理模拟和真实 Scots Pine 胞间质水解物时的性能。模拟水解物中含有葡萄糖、木糖、阿拉伯糖等糖类，而真实水解物则包含了更复杂的成分，如寡糖和多糖。在处理这两种复杂糖混合物时，KOH 的添加显著提高了催化剂的稳定性，使得甲基乳酸的产率能够维持在较高水平。然而，研究也发现，由于寡糖的存在，催化剂的失活速度有所加快，这表明在实际应用中，如何有效处理这些复杂的糖类混合物仍是一个挑战。

此外，研究还通过热重分析（TGA）、元素分析和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等手段对失活催化剂进行了表征。结果显示，失活催化剂中有机沉积物的形成是导致其活性下降的主要原因。TGA 分析表明，催化剂在处理葡萄糖和木糖后的总质量损失分别为 13.3% 和 9%，这表明在处理六碳糖时，催化剂表面的有机沉积物更多。FTIR 分析进一步支持了这一结论，显示出与有机物相关的振动信号，如 C＝C 和 C–H 键的特征峰。这些结果表明，催化剂失活与有机物的沉积密切相关。

为了进一步探索催化剂失活的机制，研究团队还通过不同反应条件下的实验，评估了催化剂中 Br?nsted 酸性位点的变化。结果显示，当反应体系中存在 KOH 时，催化剂的 Br?nsted 酸性位点显著减少，这表明 KOH 的添加能够有效抑制副反应的发生，从而延缓催化剂的失活。相比之下，KCl 的添加对 Br?nsted 酸性位点的中和作用较弱，因此其对催化剂稳定性的改善效果有限。

研究还指出，尽管 [K]Sn-USY 在处理复杂糖类混合物时表现出一定的稳定性，但其失活速度仍快于处理单一糖类的情况。这可能与复杂糖类中寡糖的结构有关，因为寡糖的转化需要更复杂的反应路径，从而增加了催化剂失活的风险。因此，未来的催化剂设计和优化应考虑如何提高其对复杂糖类混合物的适应能力，以实现更高效的生物质转化。

总体而言，[K]Sn-USY 在甲基乳酸的连续合成中表现出良好的催化性能，但其在实际应用中仍需解决失活问题。通过添加 KOH 等钾盐，可以有效延缓催化剂失活，提高其在复杂反应条件下的稳定性。这些发现为开发更高效、环保的生物质转化工艺提供了重要的理论依据和技术支持，同时也为未来催化剂的改进和优化指明了方向。