在混合等离子体纳米腔中，通过电场梯度进行选择的四极拉曼散射

《ACS Photonics》：Electric-Field-Gradient-Selected Quadrupolar Raman Scattering in a Hybrid Plasmonic Nanocavity

本研究构建了金纳米球-纳米孔混合纳米空腔，通过增强的局域电场梯度选择性激发四极矩拉曼模式，实现10^-15 mol/L超灵敏SERS检测，并建立纳米腔特性与分子取向的定量关系。

　　

在表面增强拉曼光谱（SERS）中，准确识别分子的多极（例如电四极）拉曼振动模式对于阐明超出电偶极近似范围的SERS增强机制以及进行详细的分子结构分析至关重要。本研究通过将金属纳米孔与金纳米球精确结合，开发了一种等离子体纳米球-纳米孔混合纳米腔体，该结构能够协同产生高强度的局域电场，并具有明显的电场梯度。利用这种纳米腔体的可调等离子体共振特性和强烈的局域场增强效应，在垂直偏振光（LPB）的激发下实现了单分子SERS检测（检测限达到10^–15 mol/L）。重要的是，利用其内在的电场梯度能够高效且选择性地激发4-硫苯腈（TBN）分子的对称性禁戒四极拉曼模式。通过结合功率依赖的多极拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算，建立了分子取向与拉曼散射强度之间的定量关系。这项工作为纳米尺度上的等离子体场-分子相互作用调控提供了范例，为开发超高灵敏度的分子传感技术以及进一步探索分子激发态动力学和新型光-物质相互作用机制奠定了基础。