金属卟啉在阳离子诱导下对电催化硝酸盐还原为氨过程的库仑增强效应

《ACS Catalysis》：Cation-Induced Coulombic Enhancement of Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia by Metalloporphyrins

硝酸盐还原电催化中，钴基四苯基卟啉配合物（CoTMA）表现出最优催化性能，最大Faradaic效率达94.7%，产率366 μmol h?1 cm?2。理论计算和原位实验表明其活性源于CoI活性位点与*NHO中间体的强相互作用。金属种类及氧化态是调控催化活性的关键因素，为设计高效分子催化剂提供新思路。

　　

将环境中的硝酸盐（NO₃^–）电催化转化为高价值的氨（NH₃）具有很大的吸引力，但仍然是一个重要的挑战。尽管金属卟啉因其独特的M-N₄结构而被广泛用于各种电催化反应中，但它们在硝酸盐还原反应（NO₃RR）中的应用却很少被研究。在这项工作中，我们研究了含有Fe、Co、Ni或Cu中心的过渡金属4,4′,4″,4?-(卟啉-5,10,15,20-四基)四(N,N,N-三甲基苯胺基)（MTMA）复合物对NO₃RR的催化活性。MTMA的催化性能依次为：CoTMA > CuTMA > FeTMA > NiTMA。CoTMA表现出最高的催化活性，达到了94.7%的氨法拉第效率（FE）和366 μmol h^–1 cm^–2的峰值氨产率。CoTMA的氨产率分别是CuTMA、FeTMA和NiTMA的1.1倍、1.3倍和1.9倍。理论计算表明，CoTMA的优异活性主要源于其与*NHO*中间体的更强相互作用。均相控制实验进一步确定Co^I是CoTMA中的活性中心。这项研究强调了金属中心种类和氧化态对NO₃RR活性的关键影响，为高效分子NO₃RR催化剂的合理设计提供了宝贵的见解。