环境化学中的酰基自由基：从基本机理到可持续的水处理

该研究利用低分子量二酮作为可控前体生成酰基自由基（Ac•），发现溶解氧（O?）通过分子开关机制调控Ac•及其衍生物（Ac•(OH)?和AcOO•）的生成比例，从而构建双功能氧化还原平台，在污染治理、金属回收和点源消毒中实现环境友好型应用。

　　

概述

自1932年酰基自由基被发现以来，它们就被用于合成化学领域，但其在环境中的应用仍大多未被探索。传统的水处理方法主要利用无机自由基（如•OH、SO??、H?）来利用它们的强氧化还原能力。近年来，基于过氧乙酸（PAA）的高级氧化过程（AOPs）的发展使得过氧乙酰自由基（AcOO?）——一种酰基自由基（Ac?）的氧化衍生物——受到了关注。尽管PAA的活化不能直接生成Ac?，但Ac?的未开发潜力值得专门研究。

我们的工作通过使用低分子量二酮（LDKs）作为可控的前体来生成Ac?，从而填补了这一知识空白。通过结合电子顺磁共振（EPR）、激光闪光光解和质谱技术，我们追踪了在UV/LDK体系中Ac?及其关键衍生物Ac?(OH)?和AcOO?的生成过程。关键在于，溶解氧（O?）起到了分子开关的作用：在氧化条件下，Ac?能无障碍地与O?反应生成AcOO?；而在缺氧条件下，则以还原性物质Ac?和Ac?(OH)?为主。这种依赖于O?的物种转化机制形成了一个独特的双反应性平台。Ac?及其衍生物具有适中的选择性还原能力，可以应用于多种场景——从精准污染物降解和金属资源回收到使用点消毒——所有这些过程都仅需通过调节O?浓度来实现，无需额外添加化学物质。

通过将机制洞察与环境创新相结合，这篇论文将酰基自由基确立为先进氧化还原技术的变革性范例。我们呼吁化学家们超越传统氧化剂的局限，优先考虑那些由Ac?化学支持的、具有可调性、选择性和操作简便性的系统。推进这一领域发展的关键任务包括：（1）建立针对Ac?生成系统的反应路径、动力学及结构-反应性关系的系统框架；（2）通过计算和实验相结合的方法量化Ac?、Ac?(OH)?和AcOO?之间的相互转化动态；（3）研究自由基的乙酰化机制以及对生物分子的定向修饰。