钯催化剂的制备：效率与产物选择性受配体、底物及反应条件的影响

《ACS Catalysis》：Initiation of Palladium Precatalysts: Efficiency and Product Selectivity as a Function of Ligand, Substrate, and Reaction Conditions

该研究系统考察了 Buchwald G3 钯前催化剂的初始化步骤（Pd2→Pd?），发现 Suzuki-Miyaura 偶联条件下生成 carbazole（内分子 C(sp2)–N 键合）和 biaryl（外分子 C(sp2)–C(sp2) 键合）产物。产物比例及反应速率受配体、碱、溶剂和硼酸结构显著影响，强调前催化剂活化步骤对催化效率的关键作用。

　　

本文详细研究了Buchwald’s G3钯催化剂及其衍生物的活化步骤（即Pd^II还原为Pd⁰的过程）。研究表明，在Suzuki–Miyaura交叉偶联条件下，经过环金属化的Pd^II复合物会生成两种有机产物：一种是咔唑（通过分子内的C(sp²)–N偶联反应），另一种是联芳基化合物（通过分子间的C(sp²)–C(sp²)偶联反应，与芳基硼酸底物反应生成）。总体产率和活化速率以及有机产物的比例会随着膦配体、碱、溶剂和硼酸结构的不同而显著变化。文章讨论了这些结果对催化作用的影响，并将这些发现应用于另一类环金属化催化剂。总体而言，本研究表明催化剂的活化过程高度依赖于具体条件，因此在优化钯催化的交叉偶联反应时，这一步骤应被视为关键因素。