具有高偶极矩的硼配合物构成的迷宫状微结构，用于实现分子物理层面的不可克隆功能

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Labyrinthine Microstructures with a High Dipole Moment Boron Complex for Molecular Physically Unclonable Functions

分子无复制功能（PUF）材料InIm-BF?的合成与特性研究。通过旋涂和热退火制备出具有复杂 labyrinthine 模式的纳米薄膜，其高极性分子结构诱导π-π堆积和氢键作用，形成短程无序、长程连通的独特特征，验证了优异的抗克隆性和熵值，适用于安全认证。

　　分子物理不可克隆函数（PUFs）在现代密码学、安全认证和防伪技术中具有重要意义。随着科技的进步，开发具有先进编码特性和易于制造的新型分子-PUFs成为研究热点。本研究中，我们设计并合成了一种具有高偶极矩的小分子——InIm-BF?，这是一种基于吲哚基-亚胺配体的二氟硼酸盐复合物。通过一种简便的两步薄膜制备方法，在常温条件下形成了独特的迷宫状图案。这种分子在固态下表现出独特的偶极结构和共面π-骨架，其分子间的反称对称π-堆叠距离为3.86 ?。同时，分子间还存在较短的C–H···π接触（2.74–2.88 ?）和非经典C–H···F氢键（2.47–2.51 ?），这些特性在Hirshfeld表面中占23.4%和11.5%。这些相互作用促使形成了具有无序短程相互作用的非晶态分子PUF图案。

在实验过程中，我们采用旋涂法将InIm-BF?溶液（浓度为2.0 mg/mL、4.0 mg/mL和8.0 mg/mL）涂覆在硅基底（带有300 nm厚度的热生长二氧化硅层）上，随后在热板上进行中温退火处理。通过调整溶液浓度、退火温度和退火时间，我们优化了薄膜的形貌和结构，最终获得了具有复杂迷宫状图案的纳米级分子薄膜。这种图案由相互连接、形状不规则的微米级（约50–100 μm）结构组成，展现出优异的PUF特性，这些特性通过先进的图像分析和计算算法进行了验证。与传统的二值化密钥中随机分布的孤立特征不同，这些相互连接的迷宫状图案具有丰富的熵值和复杂的特征，可以直接通过深度学习方法进行认证。

为了评估这些迷宫状图案在PUF应用中的性能，我们采用了多种计算图像分析方法。其中，最常用的方法是将光学图像转换为二进制密钥，这是一种由1和0组成的序列。我们应用了经典的冯·诺依曼去偏方法提取密钥，并对每个样本生成了256位的二进制密钥。通过计算这些密钥的均匀性、唯一性和汉明距离，我们验证了其随机性和独特性。均匀性值为0.5173，非常接近理想的0.5，表明密钥的0和1分布接近均衡。不同样本之间的汉明距离（HD_INTER）值为0.5106，同样接近理想值，证明了密钥的唯一性。同时，我们计算了不同样本之间的相似性，并发现样本间的相似度极低，从而验证了PUF系统的可区分性和不可克隆性。

此外，我们还采用了基于卷积神经网络（CNN）的分类方法进行图像认证。通过构建ResNet-50架构的CNN模型，我们实现了对迷宫状特征的高效识别和分类。实验结果显示，该模型在不同光照条件、尺寸变化和旋转角度下，均能实现较高的识别准确率。例如，在不同亮度条件下，真实样本的匹配相似度均高于0.82，而伪造样本的相似度则低于0.002，这表明该系统具有出色的鉴别能力。同时，该模型的训练准确率达到了85.69%，在标准笔记本电脑上完成单张图像的识别仅需不到300毫秒的时间。这些结果表明，传统的图像分析方法和深度学习方法相结合，为PUF认证系统提供了高效、准确和可靠的技术支持。

在进一步的分析中，我们还对PUF密钥的熵值和编码能力进行了定量评估。通过香农熵分析，我们发现密钥的平均熵值为0.997 bits/bit，非常接近理想的1 bits/bit，表明密钥具有极高的随机性和不可预测性。同时，密钥的平均最小熵值为0.931 bits/bit，进一步验证了其安全性。此外，密钥之间的互信息（MI）值为0.0274 bits/bit，说明各个比特之间具有高度的统计独立性，从而有效抵御依赖比特间依赖关系的侧信道攻击。最后，我们计算了密钥之间的豪斯多夫距离（d_H(A,B))，平均值为2.09 bits，证明了每个生成的密钥都具有独特性。

为了评估PUF在实际应用中的稳定性，我们对样品进行了多种环境压力测试。首先，我们确定了PUF特征在高温下的结构完整性。实验结果显示，样品在150 °C下仍能保持良好的结构稳定性，而在180 °C时则会发生完全的结构破坏。随后，我们对样品进行了热稳定性、湿度稳定性、水浸泡测试和紫外线照射测试。在这些测试中，样品的相似度保持在较高水平，分别为91.7%（热稳定性）、96.79%（湿度稳定性）、94.42%（水浸泡测试）和86.08%（紫外线照射测试）。这些数据表明，InIm-BF?迷宫状分子PUF在各种实际环境条件下均表现出良好的稳定性和一致性，为其实用性提供了有力支持。

在分子设计方面，我们发现基于硼的分子家族在构建新型分子PUF材料方面具有显著潜力。通过调整分子的偶极矩、分子间相互作用和薄膜自组装特性，可以进一步优化PUF的性能。此外，设计具有温度响应特性的分子系统，并通过编程加热和冷却循环，可以实现可重构的分子PUF。这为未来开发更灵活和高效的PUF系统提供了新的思路。

本研究不仅展示了一种简便、可扩展的分子PUF图案制造方法，还为设计下一代先进的分子材料提供了关键的理论和实践指导。InIm-BF?分子的高偶极矩、独特的π-骨架结构以及分子间非经典的相互作用，使其成为一种理想的PUF材料。其迷宫状图案在光学显微镜下清晰可见，且具有良好的随机性和复杂性，能够满足高安全性认证的需求。同时，该材料在多种基底上均表现出良好的可重复性和可扩展性，适用于大规模生产。综上所述，本研究为分子PUF技术的发展提供了新的方向和方法，为未来的安全应用奠定了坚实基础。