在10–330 GHz范围内，高氟化聚酰亚胺的介电性能具有极低的湿度依赖性和频率依赖性

《ACS Applied Polymer Materials》：Extremely Low Humidity and Frequency Dependence of Dielectric Properties of Highly Fluorinated Polyimides in the 10–330?GHz Range

通过合成含不同氟化结构的聚酰亚胺，研究了其介电性能对宽频（10-330 GHz）和湿度（10-60% RH）的依赖性，发现氟含量增加可降低湿度敏感系数（hDk和hDf），抑制水分吸收。高频下Df增加主要源于分子振动而非湿度影响，其中10F-pTFBZ因刚性芳香环和氟屏蔽效应实现最低Df（0.0089@330 GHz）和最小频率敏感系数kDf。该材料不含全氟烷基，兼具高热稳定性（Tg>240°C）和低介电损耗，为6G通信器件提供可持续的薄膜材料方案。

　　在现代通信技术快速发展的背景下，特别是5G和未来6G无线通信系统的推进，对高频宽带（10–330 GHz）的高介电性能材料需求日益增长。这些材料在高频信号传输中起着关键作用，因为它们的介电常数（Dk）和介电损耗因子（Df）直接影响信号的传播延迟和能量消耗。因此，研发具有低Dk和低Df的材料成为材料科学领域的重要课题。聚酰亚胺（PIs）因其优异的热稳定性和机械性能，广泛应用于微电子和射频器件。然而，传统的PIs在高于10 GHz的频率下难以实现超低Dk和Df，这促使研究者探索新的分子设计策略以克服这一限制。

在这一研究中，科学家们合成了一系列高氟化聚酰亚胺（HFPIs），通过引入不同的氟化二酐和二胺单体，其中一些含有?CF?或芳香族C–F基团，以提高氟含量（F%）达到27–37 wt%。通过在不同湿度和宽带频率条件下对这些材料的介电性能进行系统评估，研究人员揭示了材料结构与性能之间的复杂关系。特别是在10 GHz下，所有HFPIs均表现出低Dk（2.6–2.9）和低Df（<0.005）的特性，表明这些材料在常规条件下的优异性能。进一步研究发现，随着F%的增加，Dk和Df的湿度敏感系数（h_Dk和h_Df）单调下降，这表明高氟化结构显著降低了水分子的吸收能力，从而增强了材料在高湿度环境下的稳定性。

值得注意的是，Df在不同湿度条件下的响应存在差异。在10% RH下，h_Df与Df之间仅有轻微相关性，而在60% RH下，两者表现出显著的正相关关系。这表明在高湿度条件下，Df的主要贡献来自水分子的吸收和极化，而非材料本身的固有极性。因此，水分诱导的介电损耗是主要因素，而材料的固有极性仅在低湿度时起次要作用。这一发现对于设计在潮湿环境下仍能保持低损耗的材料具有重要意义。

在频率依赖性研究方面，研究人员在25–330 GHz范围内对材料的介电性能进行了测试。结果显示，Dk随着频率的增加而逐渐下降，这主要归因于电子极化主导的介电响应。然而，Df在某些结构中表现出相反的趋势，即随着频率的增加而上升，特别是在包含?CF?基团的材料中。这种现象表明，Df的频率敏感性（k_Df）与材料的主链刚性和氟取代效应密切相关。例如，10F-pTFBZ表现出最低的Df（0.0089 at 330 GHz）以及最小的h_Df和k_Df值，这反映了其在抑制偶极子和振动弛豫过程方面的高效性能。

为了进一步理解这些材料的介电行为，研究人员还通过光学测量和热分析对材料的结构特性进行了研究。结果表明，高氟化材料的折射率和双折射率显著低于非氟化PIs，这与它们的分子极化能力和链紧密排列有关。此外，热稳定性测试显示，所有HFPIs的玻璃化转变温度（Tg）均高于240 °C，热分解温度（T_d5）超过440 °C，这表明它们具有优异的耐高温性能，适合用于高频设备的制造。

进一步的分析揭示了介电损耗的两种主要来源：一是湿度引起的偶极子弛豫，二是频率相关的振动弛豫。在低频区域，Df主要由水分子的偶极子极化引起，而在高频区域，Df则主要由材料本身的分子振动和链段运动引起。这种频率依赖性的变化对于理解材料在不同应用环境下的性能至关重要，因为高频信号传输中，即使是微小的Dk波动也可能导致信号失真。

通过引入h_Df和k_Df这两个参数，研究人员构建了一个结构-性能框架，用于指导低损耗聚合物的理性设计。这一框架不仅有助于评估材料在不同湿度和频率下的性能变化，还为未来材料设计提供了理论依据。研究中提到的10F-pTFBZ因其低Df、低h_Df和低k_Df值，成为高频率应用中的理想候选材料。此外，这些材料不含全氟烷基或全氟烷基衍生物，从而避免了与环境和健康相关的潜在问题，为可持续发展提供了新的可能性。

这些HFPIs在高频率下表现出优异的介电稳定性，同时具备良好的环境兼容性和溶液加工性，使其成为下一代6G通信模块中高频率介电层和柔性基材的理想选择。未来的研究可以进一步探索这些材料在不同温度和湿度条件下的分子动力学行为，并优化其分子结构以实现更低的介电损耗。通过这样的研究，科学家们有望开发出更加高效、环保的材料，满足未来高频通信技术的需求。