脉冲磁控溅射与阴极电弧等离子体沉积制备高熵TiCrFeCoNi合金涂层的结构调控与性能优化研究

《METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A-PHYSICAL METALLURGY AND MATERIALS SCIENCE》：High-Entropy TiCrFeCoNi Alloy Coatings Synthesized by Pulsed Magnetron Sputtering and Cathodic Arc Plasma Deposition

本研究针对高性能涂层材料的设计需求，采用脉冲磁控溅射(PMS)和阴极电弧等离子体沉积(Arc-PVD)技术，系统研究了TiCrFeCoNi高熵合金涂层的制备工艺-结构-性能关系。研究发现PMS涂层呈现均匀非晶结构，硬度达9.39 GPa；Arc-PVD涂层则呈现从非晶到多晶的渐变结构，最高硬度达10.40 GPa。通过调控H/E*和H3/Er2比值，实现了耐磨性的显著提升，为工业应用提供了重要的材料设计依据。

　　

在材料科学领域，高熵合金(High-Entropy Alloys, HEAs)的出现彻底改变了传统合金设计理念。这种由多种主元以等原子比或近等原子比组成的材料，因其独特的高熵效应、晶格畸变效应和迟滞扩散效应，展现出卓越的力学性能、热稳定性和耐腐蚀性。然而，如何将HEAs的优势转化为实际可用的涂层材料，并精确调控其微观结构和性能，仍然是当前研究的重点难点。

传统的涂层制备技术各具特色，但都存在一定的局限性。物理气相沉积(Physical Vapor Deposition, PVD)技术中的阴极电弧等离子体沉积(Arc-PVD)虽然沉积速率高、涂层致密，但容易产生宏观液滴缺陷；而脉冲磁控溅射(Pulsed Magnetron Sputtering, PMS)虽能获得均匀光滑的涂层，但沉积速率相对较低。这两种技术路径之间的权衡取舍，使得选择适合特定应用的涂层制备方法变得复杂而关键。

正是在这样的背景下，波兰核研究国家中心Katarzyna Nowakowska-Langier带领的研究团队开展了一项创新性研究，他们采用PMS和Arc-PVD两种先进的PVD技术，在304L不锈钢、钼、Armco铁和硅等多种基底上成功合成了TiCrFeCoNi高熵合金涂层。这项研究不仅系统比较了两种技术的优劣，更重要的是揭示了工艺参数与涂层性能之间的内在联系，为高性能HEA涂层的设计提供了重要理论依据和实践指导。相关研究成果发表在材料科学领域的权威期刊《METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A》上。

研究人员主要采用了三种关键技术方法：首先使用真空感应熔炼技术制备了TiCrFeCoNi合金靶材，确保材料成分的精确控制；其次分别采用脉冲磁控溅射(PMS)和阴极电弧等离子体沉积(Arc-PVD)两种PVD技术进行涂层制备，系统调整了电弧电流(40-120A)、沉积时间(30-120s)和调制频率(10-1000Hz)等关键参数；最后通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和纳米压痕等技术对涂层的微观结构和力学性能进行了全面表征。

涂层结构与形貌特征

研究结果显示，两种技术制备的涂层在结构上表现出显著差异。PMS涂层在所有条件下都呈现均匀的非晶结构，厚度在580-610纳米之间。

相比之下，Arc-PVD涂层的结构更加多样化，从完全非晶到多晶结构均有出现，厚度范围从约600纳米到超过4微米，且循环沉积工艺显著促进了结晶过程，形成了FCC、B2和Laves相。

特别有趣的是，研究人员发现基底材料的选择对涂层结构影响有限，但硅基底由于热膨胀系数不匹配导致涂层易产生裂纹，而钼和钢基底则能获得稳定的涂层结构。Arc-PVD涂层中观察到的数万个/平方毫米的宏观液滴，虽然传统上被视为缺陷，但研究指出这些特征在某些应用（如生物医学植入物）中可能具有积极作用。

化学成分分布规律

化学分析揭示了两种技术在实际成分控制方面的本质区别。PMS涂层表现出均匀的元素分布，成分与靶材接近，而Arc-PVD涂层的化学成分则强烈依赖于工艺参数。

随着电弧电流和沉积时间的增加，钛和铬的溅射明显增强，在涂层中的浓度显著提高，其中钛富集的液滴相浓度达到39at.%，是原始阴极成分的3.3倍。这种元素偏析现象与钛、铬在阴极溅射过程中更容易形成液滴相的特性直接相关。

相组成与热力学分析

XRD分析表明，PMS涂层呈现典型的非晶结构，在2θ≈40°-50°范围内显示宽漫散晕。

而Arc-PVD涂层则显示出从非晶到晶体的转变规律：短时间沉积(30s)呈现完全非晶结构，随着沉积时间延长，逐渐出现结晶相，其中FCC相在2θ≈42.9°处出现明显衍射峰。

热力学计算表明，TiCrFeCoNi合金的混合熵(ΔS_mix)超过11J/(mol·K)，原子半径差δ<6.6%，符合高熵合金形成固溶体的基本条件。价电子浓度(VEC)分析预测等原子比合金可能形成双相结构，而实际涂层成分则倾向于形成单相FCC结构。

力学性能与耐磨性

力学性能测试结果显示，Arc-PVD涂层通过循环沉积工艺实现了最高硬度10.40GPa和降低的杨氏模量(E_r)203.96GPa。

而PMS涂层在1000Hz调制频率下表现出优异的耐磨性，其H/E_r比值为0.08，H³/E_r²比值为0.05GPa。弹性恢复率(W_e)分析表明，单周期80A-30s的Arc-PVD涂层和500W-1000Hz的PMS涂层分别达到48.84%和48.88%的最高值，显示出优异的抗裂纹能力和耐磨性。

研究结论强调，通过精确控制沉积参数，可以定向调控高熵合金涂层的微观结构和性能。PMS技术适合制备均匀的非晶涂层，而Arc-PVD技术则能实现更高的沉积速率和多样的相组成。特别值得注意的是，传统上被视为缺陷的宏观液滴在特定应用中可能转化为优势特征，这为涂层材料的应用拓展提供了新思路。

这项研究的重要意义在于建立了高熵合金涂层制备的工艺-结构-性能关系图谱，为不同应用场景下涂层技术的选择提供了科学依据。在航空航天、石油化工、生物医学等领域，这种可定制化的涂层设计理念将推动高性能表面工程材料的进一步发展。未来研究可望在扩大制备规模、探索更多合金体系以及评估实际工况下的长期性能等方面取得新的突破。