《Surfaces and Interfaces》：Preparation and Conductive Mechanism Study of Ag/PS Core-Shell Particles for High-Performance Anisotropic Conductive Films
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各向异性导电薄膜（ACFs）的制备及其性能优化研究中，通过表面修饰丙烯酸提升PS微球反应性，采用电镀银工艺在PS微球表面形成Ag壳层（平均厚度45 nm，电阻率2.03×10?3 Ω·cm）。热压成型后获得Z轴电阻率6.67×101 Ω·cm的绝缘材料，在2 MPa压力下电阻降至1.2 Ω，剪切强度达1.8 MPa。系统分析热压压力对导电颗粒形貌演化的影响，揭示了导电机制。33天储存测试表明材料电气性能稳定，满足工业运输存储要求。
刘梦香|史金|张涛|李淼|张宇|张润泽|张瑜薇|杨斌|范家乐|于凯波
哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，中国哈尔滨150001
摘要
各向异性导电薄膜（ACFs）由于其优异的电导率和机械柔韧性，成为柔性电子设备和可穿戴设备中具有前景的材料。然而，同时实现高电导率、优异的机械性能和长期稳定性仍然是一个关键挑战。在本研究中，聚苯乙烯（PS）微球通过丙烯酸进行表面改性，引入羧基团，以提高后续无电银镀层的表面反应性。当AgNO?与PS的质量比为2:1时，制备的Ag/PS核壳导电颗粒表现出致密且连续的银层，平均厚度约为45纳米，电阻率为2.03×10?3 Ω·cm，证实了其优异的电导率。使用这些颗粒制备的环氧树脂基ACFs在X轴和Y轴上仍为绝缘体，而在热压处理后Z轴的电阻率为6.67×101 Ω·cm。此外，在2 MPa的热压压力下，电阻降至1.2 Ω，剪切强度达到最大值1.8 MPa。通过分析不同热压压力下导电颗粒的形态演变，系统研究了ACFs的导电机制。此外，ACFs在0°C储存33天后仍保持稳定的电性能，满足了工业运输和储存的要求。本研究为导电填料的结构设计和性能优化提供了宝贵的见解，有助于开发用于微电子和柔性设备应用的高性能ACFs。
引言
随着微电子技术的快速发展，电子设备中互连材料的性能要求变得越来越严格。特别是在集成电路（IC）封装中，传统的焊接技术越来越无法满足高密度、高频率和高温的需求[[1], [2], [3], [4]]。为应对这些挑战，各向异性导电薄膜（ACFs）作为一种有前景的替代方案出现，因为它们具有优异的电导率和高可靠性[5,6]。ACFs能够实现芯片和基板之间的精确互连，同时减少焊接过程通常伴随的热损伤和环境影响。因此，ACFs在微电子封装[7]、柔性电子设备[8]和显示面板[9]中具有巨大的应用潜力。然而，尽管在各种应用中表现出色，ACFs在实际应用中仍面临关键挑战，其中最紧迫的问题是导电颗粒的设计[[10], [11], [12]]。
导电颗粒是ACFs的核心功能组件，直接影响其在应用中的电性能和整体性能[13,14]。在电路封装中，这些颗粒通过优化的颗粒分布和结构设计，在保持横向绝缘的同时实现垂直电流传导，从而确保高精度的电互连[15,16]。随着电子设备继续小型化和更高密度的集成，对导电颗粒的设计要求也变得越来越严格。这些颗粒不仅必须具有优异的电导率，还必须具备优异的机械性能和环境稳定性[17]。例如，颗粒大小和形态显著影响封装密度和电接触可靠性，而表面修饰和核壳结构可以增强抗氧化性、热稳定性和界面强度[[18], [19], [20]]。无电镀层已成为制造导电颗粒的最有效方法之一，因为它具有工艺可控性、均匀性，并且能够在复杂的颗粒形态上沉积导电金属层[21]。该技术利用催化还原反应在非导电或金属表面上沉积金属涂层，通常使用Pd、Ag或Ni作为催化中心。通过仔细控制还原剂、络合剂和反应条件，可以在颗粒上形成均匀的金属涂层[22]。例如，银镀层赋予颗粒优异的电导率，通过调整涂层厚度和形态，可以进一步优化导电颗粒的接触特性和机械稳定性[23]。然而，在实际应用中，导电颗粒的界面性能、分散性和可靠性往往受到工艺条件和环境因素的影响。为了解决这些问题，已经广泛研究了表面修饰技术以优化导电颗粒的功能[24], [25], [26], [27]]。其中，丙烯酸修饰因其简单性、高效性和灵活性而受到广泛关注[28]。将丙烯酸或其衍生物引入导电颗粒表面，可以增强颗粒与聚合物基体之间的界面粘附力，从而提高胶体系统内的分散均匀性，并改善抗氧化性和环境稳定性。此外，丙烯酸基团的化学反应性为进一步的功能化提供了机会，例如增强韧性或调节导电路径[29]。
因此，在本研究中，首先通过分散聚合合成聚苯乙烯（PS）微球，然后通过丙烯酸进行表面修饰。随后通过无电镀层成功制备了Ag/PS复合导电颗粒，并将其用作ACFs的填料。分析了ACFS的电导率和固化行为。此外，还详细探讨了热压处理后ACFs的导电机制。
材料
苯乙烯（St，分析级）、丙烯酸（AA，分析级）、偶氮二异丁腈（AIBN，分析级）、N,N′-甲基丙烯酰胺（MBA，分析级）、硝酸银（AgNO?，分析级）、三乙醇胺（TEA，分析级）、盐酸（HCl，36%–38%）、环氧树脂E-44（环氧当量196 g/eq）和液态羧基终止丁二烯腈橡胶（CTBN）均从中国国家医药集团化学试剂有限公司购买。
PS微球的合成与改性
图1（a）和（b）展示了PS微球的SEM图像，显示出它们光滑的表面、均匀的尺寸分布和明确的球形形态，平均粒径约为2微米。图1（c）和（d）分别展示了PS微球的XRD图案和DSC曲线。如图1（c）所示，PS微球的XRD图案在15°–25°范围内呈现宽泛的衍射峰，特征峰位于2θ ≈ 20°。图中未显示
结论
本研究系统地介绍了一种用于高性能ACFs的Ag/PS核壳颗粒的制备方法。通过分析不同热压压力下导电颗粒的形态变化，深入探讨了ACFs的导电机制。结果表明，当AgNO?与PS微球的质量比为2:1时，会形成约45纳米厚的银层，具有致密且完整的壳层。导电颗粒的电阻率
作者贡献声明
刘梦香：撰写——原始草稿、方法学、正式分析、概念构思。史金：可视化、正式分析、数据管理。张涛：资源获取、资金筹措、概念构思。李淼：研究。张宇：撰写——审阅与编辑。张润泽：方法学。张瑜薇：可视化。杨斌：项目管理。范家乐：研究。于凯波：监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52272079）、山东省军民融合基金（编号JTJSXQ2021G3）和山东省自然科学基金（编号ZR2020ME029）的财政支持。
