AZ31B合金微观结构对预处理过程中锌浸镀层形成影响的原位研究

《Surface and Coatings Technology》：In-situ investigation of AZ31B microstructure's effect on zinc immersion layer formation during pretreatment

镁合金AZ31B的细晶区（<20μm）因含Mg??Al??相具有高接触电位差，成为酸化阳极区，促进致密锌层形成；粗晶区（>20μm）腐蚀严重，导致不同腐蚀产物分布，影响锌层质量。

　　本研究探讨了镁合金AZ31B在电镀铜前的预处理步骤中，微观结构对酸化、活化和锌浸渍过程的影响。镁合金因其轻质、高强度、良好的导热性和可回收性，在电子、汽车、航空航天等多个领域广泛应用。然而，镁合金的耐腐蚀性较差，这主要是由于其化学活性高、电极电位低所导致。这种较差的耐腐蚀性限制了其在一些高要求环境下的应用。为了解决这一问题，研究人员开发了多种有效的表面处理技术，包括电镀、转化膜、阳极氧化、微弧氧化和有机涂层等。其中，镁合金表面的电镀铜层因其优异的导电性、焊接性、耐磨性和耐热性，被认为是适合用于电子、电气连接、装饰涂层和中间层的材料。

电镀铜是一种在镁合金表面形成铜层的金属表面处理技术，通过电化学方法实现。然而，直接在镁合金上电镀铜存在一定的挑战，因为镁合金具有较高的化学活性和腐蚀性，容易导致涂层附着力差、容易脱落以及涂层厚度不均匀等问题。因此，为了获得具有高附着力、致密性和耐腐蚀性的铜涂层，通常需要进行预处理、电镀和后处理等多个步骤。适当的预处理不仅可以去除镁合金表面的氧化膜，还能提高其表面粗糙度。观察发现，合适的表面粗糙度能够增强机械互锁作用，从而显著提高涂层与基底的附着力。由此可见，镁合金的预处理对表面铜涂层的质量具有重要影响，这也是影响整个镁合金表面处理质量的关键因素之一。

在预处理过程中，锌浸渍层的质量直接决定了镁合金表面最终的铜电镀效果。在锌浸渍之前，镁合金表面需要进行酸洗处理，以去除氧化物和氢氧化物。完成酸洗后，还需要进行活化处理，以促进镁合金表面在锌浸渍溶液中溶解产品膜，最终形成较为致密的锌浸渍层。近年来，研究人员主要致力于改进酸洗和活化配方，以提升锌浸渍层的质量。三种代表性的现代酸化配方被识别并列于表1中。表1显示，传统的镁合金酸洗配方通常包括铬酸、硝酸、氢氟酸和磷酸等成分。D. Seifzadeh等人采用了一种不含氢氟酸的锌浸渍溶液（硫酸锌+焦磷酸钾），获得了均匀、致密且附着力良好的锌层。他们发现，这种处理条件能够显著提升镁合金表面的铜电镀性能和耐腐蚀性。Huang等人通过适当的酸洗和活化处理，采用碱性锌电镀工艺在AZ31镁合金表面获得了一层均匀、致密且强附着的锌涂层。这表明，要在镁合金上获得高质量的铜电镀层，关键在于制备一层厚、均匀且强附着的锌底层。一些研究表明，基于铬酸的酸洗技术能够产生较好的锌浸渍层，但铬酸由于其毒性和致癌性在工业应用中受到限制或被禁止。Zhu等人采用了一种不含铬的酸洗配方，发现传统的氢氟酸（HF）具有高度的腐蚀性，虽然能够去除氧化膜，但也可能深度腐蚀金属基底。不当的处理会导致表面粗糙度增加，从而影响后续锌层的均匀性和附着力。综合考虑不同酸洗配方的优缺点，使用磷酸和钼酸盐的处理方式在环保性、稳定性以及锌浸渍层质量方面表现更优。因此，成熟的酸洗配方已经存在，并且在酸洗后可以得到良好的锌浸渍层，为后续的铜电镀提供合适的基底。

Jiang等人发现，减少晶粒尺寸能够降低AZ31镁合金的腐蚀速率。Liu等人研究了晶面取向对纯镁活性腐蚀的影响，发现具有接近（0001）取向的晶粒表现出最低的腐蚀速率。Song和Xu也发现，具有基面取向的晶粒比非基面取向的晶粒更加稳定，且腐蚀速率更低。此外，Lu等人发现，第二相的存在会导致微电池腐蚀，与周围的镁基体形成电化学反应。第二相的体积分数和晶粒尺寸被确定为控制合金腐蚀速率的关键因素。Huang等人研究了铸造态和超细晶（UFG）镁合金在3.0 wt% KCl溶液中的腐蚀行为，发现UFG结构促进了腐蚀产物膜的形成，这种膜比铸造态样品的膜更致密和均匀。尽管第二相与镁基体形成了显著的电偶腐蚀，加速了基体的腐蚀，但由于腐蚀产物膜的包裹作用，这种电偶腐蚀被延迟了。因此，晶粒尺寸的变化和第二相的存在显著影响了镁合金在酸性溶液中的腐蚀行为。不同晶粒尺寸会导致在酸性溶液反应后形成的表面产物膜存在显著差异。同样，由于第二相的结构和成分与基体不同，它们的表面产物膜也会出现较大差异。由此可以推断，镁合金的这些内在微观结构特征——即晶粒尺寸和第二相——会影响酸洗和活化处理过程中表面膜的形成。这一影响进而会影响镁合金表面后续的锌浸渍层质量。

基于此，本研究采用原位方法，首次系统地研究了镁合金晶粒尺寸、第二相分布以及不同酸化和活化溶液之间的关系。通过研究酸化和活化处理后不同区域的表面化学成分、粗糙度和锌浸渍层的变化，本研究确定了镁合金内部结构与其锌涂层质量之间的关系，为优化镁合金表面保护处理提供了理论和实践指导。本研究的主要结论如下：

首先，酸化处理后形成的转化膜主要由某些特定的化学成分组成。这些成分的分布和特性受到镁合金原始晶粒尺寸和第二相分布的影响。在酸化处理过程中，细晶粒（<20 μm）区域内的Mg??Al??第二相表现出最高的接触电位差，这表明它们是阳极区域，在酸性环境中优先溶解。而相邻的晶粒表面则与Na?MoO?发生反应，形成保护层，从而抑制进一步的局部酸化。相比之下，粗晶粒（>20 μm）区域缺乏Mg??Al??第二相，导致严重的腐蚀。这种腐蚀使得在细晶粒区域形成更多的Mg?(PO?)?，而在粗晶粒区域则形成更多的MgF?。因此，在后续的锌浸渍过程中，细晶粒区域沉积的锌层质量优于粗晶粒区域。

其次，活化处理在酸化之后进行，其作用是促进镁合金表面在锌浸渍溶液中的溶解，从而形成较为致密的锌浸渍层。活化处理的有效性与镁合金的原始晶粒尺寸和第二相分布密切相关。在细晶粒区域，由于Mg??Al??第二相的存在，其表面更容易与活化试剂发生反应，形成致密的锌浸渍层。而在粗晶粒区域，由于缺乏第二相，其表面的活化反应较为困难，导致锌浸渍层的形成受到限制。因此，为了提高锌浸渍层的质量，活化处理需要与酸化处理相结合，并且需要针对不同晶粒尺寸和第二相分布进行优化。

最后，锌浸渍层的质量不仅受到酸化和活化处理的影响，还与镁合金的原始晶粒尺寸和第二相分布密切相关。在细晶粒区域，由于Mg??Al??第二相的存在，其表面更容易形成致密的锌浸渍层，从而提高后续铜电镀层的附着力和致密性。而在粗晶粒区域，由于缺乏第二相，其表面的锌浸渍层较为稀疏，导致后续铜电镀层的附着力和致密性受到影响。因此，为了获得高质量的铜电镀层，需要在酸化和活化处理后，确保锌浸渍层的均匀性和致密性，并且需要针对不同晶粒尺寸和第二相分布进行优化。

综上所述，本研究通过原位分析和扫描电子显微镜（SEM）与电子背散射衍射（EBSD）技术，揭示了镁合金晶粒尺寸、第二相分布以及不同酸化和活化溶液对锌浸渍层形成的影响。研究结果表明，细晶粒区域内的Mg??Al??第二相在酸性环境中优先溶解，而相邻晶粒表面则形成保护层，抑制了进一步的局部酸化。相比之下，粗晶粒区域由于缺乏第二相，导致严重的腐蚀，形成更多的MgF?。因此，在后续的锌浸渍过程中，细晶粒区域沉积的锌层质量优于粗晶粒区域。本研究还发现，酸化和活化处理对锌浸渍层的形成具有显著影响，需要根据镁合金的原始晶粒尺寸和第二相分布进行优化。最终，锌浸渍层的质量不仅影响后续的铜电镀层，还对镁合金的耐腐蚀性和使用寿命具有重要影响。因此，优化镁合金的预处理步骤，特别是酸化和活化处理，对于提高其表面涂层的质量和性能具有重要意义。