利用激光诱导击穿光谱（LIBS）预测地质样品中的地球化学成分：成分和结构异常值的影响

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Predicting geochemistry in geological samples using laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS): Effects of compositional and textural outliers

本研究通过分析橄榄石、拉长石和角闪石的不同颗粒大小粉末及压片，发现LIBS结合PLS模型在预测成分时，颗粒尺寸（<38μm粉末）和形态（粉末vs压片）显著影响光谱特征和预测精度，表明模型需更全面的数据以应对地质样本的多样性。

　　在地球、环境与行星科学领域，激光诱导击穿光谱（LIBS）技术正逐渐成为一种重要的分析工具。LIBS以其“点射即测”的便捷性而受到广泛欢迎，不仅在工业制造、制药质量控制等应用中发挥作用，还在地球和火星的地质研究中得到了大量使用。这项技术通过高能激光将样品表面击穿，产生等离子体，进而分析等离子体的发射光谱，以获取样品的化学成分信息。然而，LIBS在实际应用中仍然面临诸多挑战，尤其是在处理与训练数据集在化学成分或物理形态上存在差异的样品时。

为了更好地理解这些挑战，研究团队对三种纯矿物——橄榄石、长石和辉石——进行了详细的实验分析。这些矿物在化学成分上与岩石有所不同，且在物理形态上也表现出显著的差异。研究中使用了不同粒径的样品，从<25微米到710–1000微米的五个粒径区间，以探讨LIBS在不同颗粒大小下的表现。实验结果显示，当样品的化学成分或物理形态与训练数据集存在较大差异时，LIBS的预测准确性会受到显著影响。例如，细粒径的粉末样品在激光作用下表现出了与大粒径样品或压制成的岩石颗粒截然不同的特性。

研究发现，细粒径的粉末样品在激光作用下容易产生不稳定的等离子体，这可能导致光谱信号的强度较低，同时噪声水平较高。这种现象在归一化处理后尤为明显，使得光谱特征与模型输入之间产生偏差。由于这些偏差，模型在处理未知样品时可能会错误地依赖训练数据集中的平均值，从而导致预测结果偏离真实值。这种现象表明，传统的LIBS预测模型在处理不同粒径的样品时可能存在一定的局限性，尤其是在细粒径粉末样品的分析上。

此外，研究还探讨了LIBS在不同地质材料上的应用。由于地质材料的多样性，LIBS可能无法准确预测那些在化学成分和物理形态上与训练数据集存在差异的样品。例如，松散的颗粒状材料可能会在光谱上表现出与固态岩石不同的特征，从而影响预测结果的准确性。为了克服这些挑战，研究团队采用了一种基于多元统计和机器学习的校准方法，以提高LIBS在不同地质材料上的预测能力。

在实验设计方面，研究团队对三种纯矿物分别制作了粉末和压制成的固体颗粒，并在不同激光功率下进行了分析。通过这种方式，他们能够更全面地了解LIBS在不同条件下的表现。研究结果表明，尽管采用了最佳实践方法，LIBS模型在处理与训练数据集存在较大差异的样品时，仍然无法准确捕捉到所有相关的光谱特征。这表明，现有的LIBS预测模型在处理复杂地质样品时可能存在一定的不足，需要进一步改进和优化。

在实际应用中，LIBS的校准和质量控制至关重要。质量控制应用通常关注于测量结果的可重复性，确保测量值能够在训练数据集中得到准确的反映。然而，地质科学应用更为复杂，因为岩石的化学和物理特性在野外往往难以准确预测。因此，研究团队强调，为了提高LIBS模型的预测准确性，训练数据集需要尽可能涵盖野外可能出现的各种地质材料的化学和物理特性。

本研究的结果对未来的LIBS应用具有重要意义。通过使用更广泛的地质标准样品进行训练，可以提高模型在处理未知样品时的预测能力。同时，研究还指出了在处理不同粒径样品时需要注意的问题，特别是在细粒径粉末样品的分析上，需要特别关注激光与样品之间的相互作用，以及等离子体的形成过程。这些发现为未来的LIBS研究提供了宝贵的参考，有助于提高该技术在不同地质环境下的应用效果。

总之，本研究揭示了LIBS技术在处理与训练数据集存在差异的样品时所面临的挑战，并通过实验分析探讨了不同粒径样品对预测准确性的影响。研究结果表明，尽管现有的LIBS模型在处理大多数地质样品时表现良好，但在处理与训练数据集存在较大差异的样品时，仍然需要进一步优化和改进。通过使用更广泛的地质标准样品进行训练，可以提高模型的预测能力，使其在实际应用中更加可靠和准确。这些发现不仅对地质科学领域具有重要意义，也为其他应用领域的LIBS研究提供了借鉴。