碳含量对Zr-MOF复合材料吸附二氯芬酸钠性能的影响

《RSC Advances》：Impact of carbon content on the adsorptive performance of Zr-MOF composites for diclofenac sodium removal

本研究利用工业废木材热解制备生物质碳，通过一锅合成法制备了不同碳含量的Zr-MOF@C复合材料，并系统研究了其对水环境中双氯芬酸钠（DCF）的吸附性能。结果表明，10%碳含量的复合材料Zr-MOF@C-10%具有最佳吸附性能（q_m=385 mg/g），其高效吸附源于多孔结构增强和静电、氢键及π-π堆积协同作用。再生实验显示材料在四次循环中仍保持>90%的去除效率，验证了其可持续性。

　　### 研究背景与意义

在过去的几十年里，随着全球对制药污染物的关注不断增加，这些污染物对水环境的影响成为了一个重要的研究课题。制药污染物的来源广泛，包括医院废水、制药厂排放以及家庭生活污水等，其中一些药物如非甾体抗炎药（NSAIDs）、止痛药和抗生素，因其在水体中的高检测频率和难以降解的特性，成为污染治理的重点对象。其中，双氯芬酸钠（DCF）因其在全球范围内的广泛使用和高排放量，成为了研究最为深入的制药污染物之一。据估计，DCF的年使用量高达940吨，这使得其在水环境中的存在具有较高的环境风险。由于DCF具有较强的生物活性和潜在的毒性，即使在极低浓度下也可能对水生态系统造成影响。因此，开发高效、可持续的DCF去除技术对于改善水环境质量至关重要。

传统的水处理方法，如高级氧化、生物降解、辐射处理等，虽然在某些情况下有效，但往往伴随着较高的成本和复杂的操作流程，难以大规模应用。相比之下，吸附法因其操作简便、成本低廉、可重复使用等优点，成为制药污染物去除的首选技术之一。近年来，金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、可调的孔隙结构以及丰富的表面官能团，被广泛应用于制药污染物的吸附处理。特别是基于锆（Zr）的MOFs，因其良好的化学稳定性和可修饰性，展现出在制药污染物吸附中的巨大潜力。然而，如何在保持MOFs优异性能的同时，进一步优化其吸附能力，仍然是一个重要的研究方向。

为了克服传统吸附材料在再生和再利用方面的局限性，研究者们开始探索将生物质衍生的碳材料与MOFs复合，以构建兼具高吸附能力和可持续性的新型吸附材料。这类复合材料不仅可以利用工业废料作为碳源，减少资源浪费，还能通过碳材料的引入，进一步改善MOFs的吸附性能。例如，一些研究发现，通过在MOF表面引入特定的官能团，可以显著提高其对DCF的吸附能力。此外，碳材料的加入还能通过增强微孔结构和提供更多的吸附位点，提升材料的吸附效率。因此，研究不同碳含量对MOF复合材料吸附性能的影响，不仅有助于优化材料设计，还能为制药污染物的治理提供更加环保和经济的解决方案。

### 实验设计与材料制备

本研究采用了一种简单的一锅法合成策略，将工业废木炭作为碳源，与UiO-66-NH?型MOF复合，制备了一系列不同碳含量的Zr-MOF@C复合材料。该方法不需要复杂的设备，且操作条件温和，具有较高的可行性。碳材料的制备过程包括将废木炭在650°C下进行热解，以获得具有丰富微孔结构的碳前驱体。随后，将该碳材料与2-氨基对苯二甲酸（2-aminoterephthalic acid）和ZrCl?在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中进行反应，最终通过过滤、洗涤和干燥得到目标产物。

在实验过程中，碳含量被设定为10%、20%、40%和60%四种不同比例，以系统研究其对DCF吸附性能的影响。为了确保实验的可重复性和数据的可靠性，所有实验均在相同条件下进行，并进行了多次重复测试，最终取平均值和标准差作为结果的表示。此外，为了评估材料的吸附性能，研究团队还设计了一系列实验，包括对吸附剂剂量、接触时间、初始浓度和温度的影响研究。这些参数的系统优化不仅有助于揭示吸附过程的机理，还能为实际应用提供科学依据。

在材料表征方面，研究团队采用了多种先进的分析技术，包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）以及扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等。这些技术的综合应用，使得研究团队能够从宏观和微观层面全面了解材料的结构特征及其对DCF吸附的影响。例如，XRD分析证实了Zr-MOF的合成成功，并显示了碳材料与MOF框架的结合情况。FTIR光谱则揭示了材料表面官能团的变化，特别是氨基、羧酸基团和芳香环的振动特征，这些官能团在DCF的吸附过程中起到了关键作用。XPS分析进一步确认了DCF在材料表面的吸附过程，包括氧、氮和碳元素的相互作用。而SEM和TEM图像则直观地展示了不同碳含量下材料的微观结构变化，例如碳层的厚度、分布情况以及对MOF孔隙结构的影响。

### 材料性能分析与吸附机制探讨

研究结果表明，碳含量在10%-20%之间的Zr-MOF@C复合材料表现出最佳的DCF吸附性能。其中，Zr-MOF@C-10%在DCF浓度超过300 mg/L时，表现出最高的吸附容量（q? = 385 mg/g）。这一结果表明，适量的碳加入不仅能够保持MOF的高比表面积和微孔结构，还能通过增加表面官能团的种类和数量，进一步提升吸附能力。然而，当碳含量增加到40%-60%时，吸附性能开始下降，这可能是由于碳层的过度生长导致了孔隙结构的堵塞，进而限制了DCF分子的扩散和吸附。

为了进一步揭示吸附机制，研究团队对DCF在Zr-MOF@C表面的吸附过程进行了深入分析。实验结果表明，DCF的吸附主要依赖于三种作用机制：静电相互作用、氢键作用以及π-π堆积作用。其中，MOF框架上的氨基（-NH?）官能团与DCF分子中的羧酸基团（-COO?）之间存在较强的静电相互作用，这是DCF吸附的主要驱动力之一。此外，DCF分子中的芳香环与MOF框架中的芳香环之间还发生了π-π堆积作用，这种作用有助于稳定DCF分子在吸附位点上的结合。而氢键作用则主要发生在DCF分子与MOF表面的氨基官能团之间，进一步增强了吸附的强度。

为了验证这些吸附机制，研究团队还进行了吸附动力学和等温吸附实验。动力学研究表明，Zr-MOF@C-10%的吸附过程符合伪二级动力学模型，表明吸附过程主要受化学吸附控制。而等温吸附实验则显示，DCF的吸附行为符合Langmuir模型，说明吸附过程主要发生在单层吸附状态下，且吸附位点具有较高的均匀性。这些结果进一步支持了DCF在Zr-MOF@C表面的吸附机制，并为后续的吸附机理分析提供了重要依据。

### 热力学分析与材料稳定性

为了全面评估DCF吸附过程的热力学特性，研究团队还对Zr-MOF@C-10%的吸附行为进行了热力学分析。通过计算吸附的焓变（ΔH°）、熵变（ΔS°）和吉布斯自由能变化（ΔG°），研究团队发现该吸附过程是一个吸热且自发进行的过程。这表明，随着温度的升高，DCF的吸附效率也随之提高，这可能是由于分子热运动的增强促进了DCF与吸附剂之间的相互作用。此外，ΔS°的正值表明吸附过程中体系的混乱度增加，这可能是由于DCF分子与吸附剂表面之间发生了更复杂的相互作用，从而提高了吸附效率。

在稳定性测试方面，研究团队评估了Zr-MOF@C复合材料在多个吸附-解吸循环中的表现。结果显示，所有材料在前两次循环中均表现出较高的去除效率（>90%），表明其具有良好的再生能力。然而，在第三次和第四次循环中，去除效率有所下降，这可能是由于碳层的堆积导致部分孔隙被堵塞，从而减少了可利用的吸附位点。值得注意的是，Zr-MOF@C-10%在多次循环中表现出最稳定的性能，这与其良好的微孔结构和较低的碳含量密切相关。此外，XRD分析表明，即使经过多次吸附和解吸循环，Zr-MOF的特征峰仍然存在，说明其结构在循环过程中没有发生明显变化，进一步验证了其良好的稳定性。

### 实际应用与环境友好性

本研究不仅在实验室条件下验证了Zr-MOF@C复合材料的高效吸附性能，还强调了其在实际水处理中的应用潜力。通过将工业废木转化为功能性碳材料，研究团队提出了一种可持续且低成本的策略，这不仅有助于减少工业废料的排放，还能为制药污染物的去除提供一种更加环保的解决方案。此外，Zr-MOF@C材料的高再生性能和良好的稳定性，使其在长期运行中具有较高的经济性和可行性。

与其他吸附材料相比，Zr-MOF@C-10%表现出优异的吸附能力。例如，其吸附容量（385 mg/g）远高于传统活性炭（147 mg/g）和一些功能化的MOFs（如18% SO?H-UiO-66，其吸附容量为263 mg/g）。这表明，Zr-MOF@C复合材料在去除DCF方面具有显著优势。此外，该材料在不同pH条件下的吸附性能也得到了验证，其在中性pH（pH=7）下表现出最佳的吸附效果，这可能与其表面电荷特性有关。通过调节材料的表面电荷，可以进一步优化其在不同水体条件下的吸附能力，使其适用于更广泛的水处理场景。

### 结论与展望

综上所述，本研究通过系统地分析不同碳含量对Zr-MOF@C复合材料吸附性能的影响，发现10%-20%的碳含量能够显著提升DCF的去除效率。其中，Zr-MOF@C-10%在吸附容量、吸附速率和材料稳定性方面均表现出最佳性能，这使其成为一种具有广泛应用前景的吸附材料。此外，通过将工业废木作为碳源，研究团队不仅实现了材料的高效合成，还为可持续水处理技术的发展提供了新的思路。

未来的研究可以进一步探索如何通过优化碳含量、表面官能团修饰以及复合材料的结构设计，提高其对其他制药污染物的吸附能力。同时，可以结合实际水体条件，评估该材料在真实废水处理中的表现，以验证其在实际应用中的可行性。此外，研究团队还可以尝试将该材料与其他吸附材料（如生物炭、金属氧化物等）进行复合，以开发更加多功能的吸附体系。总之，本研究为制药污染物的去除提供了一种新的材料选择，并为未来的水处理技术发展奠定了坚实的基础。