填充型室温硫化聚二甲基硅氧烷在长时间暴露于适中温度后形成皮芯结构

《Polymer Testing》：Formation of skin-core structure in filled room-temperature vulcanized polydimethylsiloxane after long exposure to moderate temperatures

皮肤-核心效应形成机制及抑制方法研究。通过长期热暴露实验发现，填充RTV PDMS材料在30-70℃下会发生表面挥发物蒸发导致收缩和成分梯度，表面硬度增加而弹性模量仅轻微上升，核心区域保持稳定。铝箔封装可有效抑制挥发物蒸发，验证了表面皮肤效应主导材料性能劣化的机理。红外光谱和纳米压痕技术揭示了表面SiO?富集和弹性模量梯度分布特征。研究为高温密封材料设计提供了重要依据。

　　本研究探讨了一种填充硅橡胶在空气中暴露于30°C到70°C温度范围内长达600天的热老化行为。通过结合机械和物理化学表征手段，发现材料内部形成了类似皮肤-芯的结构效应。具体而言，挥发性成分，如交联副产物和齐聚物，在暴露过程中从弹性网络中蒸发，导致样品体积缩小。这种现象使得样品表面到核心之间形成了成分梯度。所有样品在老化后都会变得更加脆性，但在最长老化时间和最高温度条件下，拉伸模量的增加却相对有限。值得注意的是，外层中发现的填料数量更多，而样品核心的红外光谱并未受到温度或暴露时间的影响。纳米压痕技术揭示了横截面上弹性模量的梯度，并提供了皮肤层厚度的估算。通过将样品包裹在铝箔中，可以有效防止挥发性成分的蒸发，从而保持材料的物理性能稳定。

硅橡胶因其优异的机械性能，在众多工业领域广泛应用，包括汽车、电子、医疗、航空航天和模具制造等。其良好的热稳定性和抗氧化性使其在许多应用中表现出色。尽管硅橡胶材料种类繁多，其中聚二甲基硅氧烷（PDMS）橡胶在研究和工业中最为常见。PDMS橡胶可以通过添加不同填料来调节其机械性能，同时通过改变交联剂和组分的化学计量比来调整其化学结构。PDMS橡胶通常在高温下固化，因此被称为HTV（高温硫化）PDMS。然而，一些PDMS材料可以在室温下通过交联剂、催化剂与PDMS链接触后固化，因此被称为RTV（室温硫化）PDMS。RTV PDMS在混合后具有良好的流动性，使其特别适合用于复杂几何形状的密封应用。

在工业应用中，RTV PDMS的固化过程通常由空气中的湿度引发，从而氧化催化剂。交联过程可以是聚加成或聚缩聚反应，后者会产生缩聚反应的残留物。然而，RTV PDMS也可以通过热活化进行固化，从而缩短固化时间。关于填充RTV PDMS橡胶的热老化和热降解机制，目前研究尚不充分。虽然RTV PDMS的初始机械性能通常低于HTV PDMS，但两者在自然老化后均表现出断裂伸长率和拉伸强度的下降，以及在100%伸长率下硬度和模量的增加。这种现象可能与材料的结构变化有关。

硅橡胶的热降解通常在高温下进行，与连续的氧化现象相关。根据不同的交联剂分子式、PDMS链的末端基团以及老化条件，降解可能在从120°C开始的温度范围内出现。氧化反应会导致链断裂，有时还会伴随交联。这种温度依赖的降解动力学可能表现出非阿伦尼乌斯行为。例如，苯基甲基乙烯基硅橡胶在空气中热老化会导致交联引发的硬化和脆化。然而，RTV PDMS通常不会在与HTV PDMS相同的高温下使用，这使得其在高温下的应用受限。一些通过缩聚反应固化的硅橡胶会捕获挥发性副产物，并在温度超过90°C时发生回返现象，这限制了其使用温度。此外，它们在室温下也会发生永久性收缩，但这种收缩通常在固化后几天内趋于稳定。

尽管如此，关于填充RTV PDMS材料在低于回返温度范围内的长期老化行为的研究仍然较少。最近的一项研究由Brounstein等人进行，探讨了商业未填充RTV PDMS材料Sylgard 184在25°C到90°C温度范围内进行2到12个月的热老化行为。结果显示，交联密度增加，伴随着材料的后固化，以及Shore A硬度的提高。然而，材料的性能在几个月后趋于稳定。另一项研究由Patel和Skinner进行，分析了RTV 5370硅氧烷橡胶垫在35°C到80°C温度范围内进行6个月的老化。通过热机械分析（TMA）还对材料在高达215°C的温度下的行为进行了研究。作者发现，在潮湿惰性气氛中，样品在25%压缩下的应力显著下降，但在暴露于空气的条件下，这种下降仅略为明显。压缩率随着温度和时间的增加而上升。提出的降解机制涉及催化剂和水的挥发，但当这一过程被抑制时，网络则通过软化过程降解，表现为低分子量物种的增加。

需要注意的是，硅橡胶的老化会导致其密封性能的下降，因为接触压力会减少，这一现象由Wu等人通过材料研究和有限元模拟进行了验证。因此，有必要关注橡胶密封材料在老化过程中的机械响应变化。此外，厚样品的老化可能会引入与气体扩散相关的横截面梯度，无论是向内还是向外扩散。众所周知，氧化气氛中的聚合物降解与扩散限制的氧化（DLO）现象有关。为了表征这些梯度，Celina等人和Gillen等人使用了空间分辨技术，如红外显微光谱仪或模量分析仪。尽管RTV PDMS通常在较低温度下使用，因此不会出现氧化梯度，但这种方法对于验证厚样品中的任何梯度都具有参考价值。

本研究探讨了一种自配制的双组分RTV PDMS材料，该材料填充了二氧化硅和少量的碳酸钙。填料在PDMS基质中起到增稠作用，这对需要将密封材料注入空间空隙的工业应用至关重要。目标应用需要材料在中等温度下保持长期稳定性。研究使用了加速老化协议，在30°C到70°C温度范围内进行10到600天的老化，且在暴露于空气和不暴露于空气的条件下进行。本文的创新点在于探索老化引起的皮肤-芯梯度，除了通常的宏观表征外，还通过红外光谱和纳米压痕技术对表面和横截面进行分析。为了进一步理解整体机制，对填充和未填充PDMS材料进行了质量损失测量和平衡膨胀测试。通过拉伸测试验证了老化对基体机械性能的影响。

研究使用的材料为双组分RTV PDMS，其PDMS链由短链硅油（硅油）通过缩聚反应与四乙氧基硅烷（TEOS）交联，由锡盐催化剂催化，含量为每百份橡胶（phr）的2份。材料中加入了二氧化硅和碳酸钙颗粒，含量分别为50 phr（15.5%体积分数）和9 phr（1.5%体积分数）。这两种填料均能提高PDMS材料的机械性能，同时其化学结构可以被调整以满足特定的应用需求。二氧化硅颗粒的等效圆形直径分别为0.7 μm、4.5 μm和37 μm，而碳酸钙颗粒的等效直径分别为0.7 μm、7 μm和45 μm。这些填料在材料中起到了增强作用，提高了其机械性能。

材料在真空下脱气10分钟以去除气泡，然后倒入光滑的特氟龙?模具中，以获得厚度为2 mm的大垫。模具被密封，交联过程由模具内捕获的环境空气中的水分引发。材料在室温下至少保持100小时以确保交联过程完成。脱模后，样品直接从垫中切割出来，使用H2形状的刀片，符合ISO37标准。同样的原料和制造工艺被用于生产不含填料的PDMS垫，这些材料被称为“uPDMS”（未填充PDMS），以区别于“fPDMS”（填充PDMS）。

老化协议中，H2形状的fPDMS和uPDMS样品在通风烘箱中暴露于环境空气，温度范围为30°C到70°C，时间范围为10天到600天。由于本研究不涉及湿度的影响，因此在30°C的老化过程中，相对湿度（RH）被保持在30%。30°C-30%RH的条件被选择以减少与环境湿度的相互作用。对于高于30°C的老化温度，相对湿度迅速下降至70°C时的2%。用于老化温度在40°C到70°C之间的烘箱包括Memmert? UF110和UFE400型号。所有样品在烘箱内通过夹子悬挂，且不接触烘箱部件。

为了防止挥发性成分的蒸发，部分H2样品被包裹在铝箔中。这些样品接受了与未包裹样品相同的热老化处理，并被称为“受限”样品。使用Sartorius RC210D电子秤测量样品的老化前后质量，质量约为1.5 g。测量精度为0.01 mg，不确定度小于0.01%。相对质量损失W由公式计算，其中W0为样品的初始质量，Wa为老化后的质量。样品在从烘箱中取出后3到5分钟内进行质量测量。

为了理解fPDMS网络随老化的变化，通过膨胀测量获得了膨胀比（SR）和可溶性分数（fs）。由于样品是从不同天数制造的垫中切割出来的，因此对每块垫的原始样品进行了控制测量。以去除制造过程中的分散性，可溶性分数被归一化为这些控制样品的数据。原始fPDMS垫的膨胀比为2.27±0.0486，其可溶性分数为4.83±0.135%。数据表明，随着老化时间的增加，膨胀比保持相对稳定，而可溶性分数则显著下降。膨胀比的恒定表明网络未受到显著的热老化影响。在交联过程中，TEOS分子附着在油链的末端，形成网络。可溶性分数的下降表明非键合到网络中的化学物种发生了蒸发。考虑到fPDMS样品的组成和已知的交联反应，这些物种主要由乙醇（C2H6O）和水（H2O）以及未交联的PDMS齐聚物组成，这些齐聚物在室温硫化后被封装在材料中。在最高温度和最长老化时间条件下，可溶性分数的显著减少是70°C下150天的老化，其可溶性分数减少了50%。

原始和老化后的fPDMS样品的拉伸响应如图所示。通过不可压缩的Neo-Hooke模型评估了小应变下的弹性行为，而通过断裂伸长率量化了脆化现象。原始fPDMS样品的Neo-Hooke参数为C01 = 1.03 MPa，断裂伸长率为2.12 ± 0.18。这些数据表明，所有老化温度下，样品表现出相似的应力-应变行为，但老化后断裂伸长率较低。这种趋势在所有老化时间下保持一致：老化时间的增加会导致断裂伸长率的下降。例如，70°C下老化100天会减少断裂伸长率51%，而在40°C下老化相同时间则仅减少6%。图还表明，样品的Neo-Hooke常数C01在所有老化条件下保持相对稳定，但在70°C下老化100天时，其最大增加仅为20%。

由于膨胀结果未显示膨胀比的变化，观察到的脆化和硬化现象可能归因于皮肤-芯效应的出现。这种皮肤-芯效应可能导致局部机械性能的梯度，进而影响整体机械性能。这些假设将在下一节通过局部测量进行探讨。为了表征老化材料中的局部梯度，需要使用高分辨率技术，并且测试体积较小。在本研究中，扫描电子显微镜（SEM）被用于观察原始和老化样品的外表面。ATR-FTIR光谱被用于表征材料的外层，包括暴露于老化环境的表面和横截面切片。这些结果通过纳米压痕技术进一步完成，以突出梯度并评估皮肤层厚度。

通过SEM观察，老化后的fPDMS样品外表面比原始样品更加粗糙。图显示，老化后的样品表面（见图b-c-d）逐渐被二氧化硅和碳酸钙颗粒覆盖。为了验证这一假设并区分外层的化学组成，使用了ATR-FTIR光谱。对于在70°C下老化100天的uPDMS样品，未观察到峰的强度或波数的变化，这表明在中等老化条件下没有氧化现象发生，也没有新键的形成。考虑到该样品几乎8%的质量损失，可以确认挥发性成分的蒸发是RTV PDMS的主要老化机制。

对于老化后的fPDMS样品，C-H rocking振动在865 cm?1处的强度保持不变。与Si-O-Si键相关的峰（695 cm?1、1058 cm?1、1074 cm?1和1162 cm?1）在40°C下老化400天、50°C下老化300天和70°C下老化100天时表现出更高的强度。在1163 cm?1处，所有老化条件下的峰强度均增加。位于1257 cm?1处的峰强度在所有老化条件下均降低。在约1050 cm?1处的峰显著向低波数移动，而位于约1150和690 cm?1处的峰（归因于二氧化硅）在未老化材料中几乎无法辨认，但在老化后的材料中变得明显。在约790 cm?1处的单一峰分裂为两个，越来越接近二氧化硅的双峰结构。

这些结果表明，老化后的fPDMS样品中二氧化硅颗粒的贡献比未老化材料更为显著。然而，对于uPDMS样品，未发现新的键。这些测量表明，外层确实填充了更高浓度的颗粒，而基体则由于封装在网状结构中的物种蒸发而收缩。在分析了外层后，还需要对老化样品的核心进行表征，以确认可能的梯度。为此，对多个热老化样品进行了纳米压痕测量，以突出梯度并评估皮肤层厚度。

图显示了原始样品和三个在最严重条件下老化的样品的弹性压痕模量的变化。原始样品的模量在厚度上保持恒定，确认了颗粒和基体的均匀分布，且没有梯度。然而，所有测试的老化样品均显示出从表面到核心的机械梯度。具体而言，每个老化样品在暴露于空气的表面附近表现出增加的刚度，而核心的模量与原始材料相同。这种梯度的厚度约为300-400 nm，尽管难以精确识别。尽管在老化厚弹性体中常见的刚度梯度通常由氧化扩散层引起，但在此处并非如此。结合FTIR结果与纳米压痕测量，可以确认没有氧化现象发生，机械梯度仅由样品中不同颗粒浓度引起。老化样品核心的FTIR测量结果（见图）表明，其光谱与原始样品相似，仅在约1050 cm?1处有微小差异。这与先前在样品外层测量的光谱不同。

综上所述，所有上述结果表明，材料性能的变化是异质的，且由齐聚物和交联副产物的蒸发引起。受限fPDMS样品的表征结果证实了这一点。特别是，图中显示的包裹在铝箔中并在40°C下老化200天的fPDMS样品外层的ATR-FTIR光谱与原始fPDMS样品无明显差异。这意味着表面化学键未因温度而改变。在补充文档中，图和图显示了在30°C到70°C温度范围内老化不同时间的样品的质量损失和可溶性分数变化，表明变化非常有限。例如，在70°C下老化209天的样品质量损失仅为0.3%。

暴露于空气的填充RTV PDMS材料在中等温度下的老化效应如图所示。由于齐聚物和交联副产物的蒸发，PDMS基体发生收缩。这种扩散主要局限于样品的外层，从而在2 mm厚的样品中形成明显的皮肤-芯结构。皮肤层中的颗粒浓度较高，导致局部弹性模量和整体弹性模量的增加。这种高浓度的颗粒在表面诱导了材料的脆化。在核心区域，材料的性能未受到热暴露的显著影响。因此，本研究通过综合分析，揭示了填充RTV PDMS材料在热老化过程中的复杂行为，以及通过限制条件对其性能的影响。