一种荧光锆金属有机框架，可作为高效且多功能的气味化合物（硝基芳香族化合物）、重铬酸盐和铁离子的传感器

《Polyhedron》：A fluorescent zirconium metal-organic framework as an efficient versatile sensor for nitroaromatic compounds, dichromate and ferric ions

荧光MOF传感器Zr-TCA-FA高效检测硝基化合物（PA、NFZ、NFT）及金属离子（Cr?O?2?、Fe3?），检测限达ppb级，具有多响应特性及循环稳定性。

　　

Chayanika Pathak | Saona Seth

应用科学系，特兹普尔大学，特兹普尔，纳帕姆784028，阿萨姆邦，印度

摘要

利用荧光金属有机框架（MOFs）有效检测不同环境系统中的有害和有毒物质，为减轻它们对人类健康和生态系统的不利影响提供了一种有前景的方法。在本研究中，我们探讨了具有富电子性质的荧光MOF（Zr-TCA-FA）在检测硝基芳香化合物和有害金属离子方面的应用。值得注意的是，由于硝基芳香化合物和金属离子的爆炸性及其相关的环境问题，对其的检测具有重要意义。正如预期的那样，该MOF能够快速高效地检测出缺乏电子的硝基芳香化合物，例如强效炸药苦味酸（PA），其检测限（K_SV）为1.65 × 10⁴ M^?1，检测下限（LOD）低至约1 ppm。同样，该MOF在检测硝基功能化抗生素硝呋妥因（NFZ，K_SV = 1.46 × 10⁴ M^?1；LOD = 85 ppm）和硝呋妥因（NFT，K_SV = 2.42 × 10⁴ M^{?1₂O₇2?（K_SV = 1.83 × 104 M?13+（K_SV = 1.43 × 104 M?13+和PA的检测限与其他高效MOF基传感器相当，处于ppm级别，但值得注意的是，Zr-TCA-FA是少数能够以ppb级别检测NFZ、NFT和Cr₂O₇2?的荧光MOF传感器之一。Cr₂O₇2?的检测限低于美国环境保护署（EPA）规定的饮用水标准限值0.1 ppm。该MOF在多次循环使用后仍保持其检测效率，是一种有前景的多响应荧光传感器。}

引言

工业活动的进步导致有害化学物质向环境中的释放增加，从而造成了严重的空气、水和土壤污染。[1]、[2]、[3] 这些污染物对生物体造成毒理学效应和严重的健康风险。硝基有机物和各种金属离子是这类物质的常见例子。因此，检测这些化合物对于安全应用（如机场的爆炸物筛查）至关重要。[4] 除了用于爆炸物外，硝基芳香化合物还经常作为不同抗生素的结构成分，并且经常作为废物从各种医疗设施中释放出来。[5] 这些化合物在环境中具有持久性，可能导致土壤和水资源污染，影响植物和动物生命以及人类健康。同样，由于潜在的毒性，金属离子也是需要密切监测的另一类污染物。[6] 这些物质的毒性表现在它们能够生物累积、干扰生物过程并引发一系列健康问题，从急性中毒到慢性疾病和癌症。[7] 在这种情况下，有效的管理和修复策略对于减轻它们对健康和环境的影响至关重要。虽然存在多种检测方法，如比色传感器和气相色谱-质谱（GC-MS）联用，但基于荧光的检测方法因其卓越的灵敏度和特异性而脱颖而出。[8,9] 荧光传感器可以即时检测非常低浓度的分析物，使其在识别微量有害物质方面非常有效。

MOFs因其独特的特性而成为开发先进传感器的有希望的材料。[10] 例如，MOFs是多孔晶体固体，具有高表面积、可调的孔径大小、可变的功能性、多样的形态和动态结构，这使得它们能够通过特定的主客体相互作用选择性地捕获分析物。[11]、[12]、[13] 虽然其他多孔材料也具有这些特性，但MOFs中金属节点和有机连接体的结合创造了特定的活性位点，可以显著提高检测性能。[14] 在这种情况下，MOFs的良好稳定性至关重要，因为它确保了传感器在时间和不同条件下的性能稳定。特别是Zr-MOFs以其优异的防潮和化学稳定性而闻名，使其成为多种应用的理想候选者，包括化学传感。[15,16] [17,18] 当MOFs具有荧光特性时，它们可以作为高效且稳定的化学传感器。使用有机荧光分子构建块是赋予MOFs荧光特性的常见策略。[9,19] 三苯胺是一种有前景的荧光支架，在光电应用中得到了广泛研究。[20]、[21]、[22] 一种用于MOF合成的基于三苯胺的连接体是4,4′,4″-三羧基三苯胺（TCA），它以其荧光性、富电子性质和简单的合成方法而著称。最近，我们开发了一种由有机连接体TCA构建的Zr-MOF，命名为Zr-TCA-FA，并研究了其在CO₂捕获和利用方面的应用。[23] 除了在CO₂固定方面的实用性外，其固有的荧光性使Zr-TCA-FA成为研究其化学传感特性的有希望的平台。由于TCA基团的存在，Zr-TCA-FA在紫外光照射下表现出强烈的蓝色发光。在本研究中，我们探讨了其在检测硝基芳香化合物和各种金属离子方面的性能。值得注意的是，Zr-TCA-FA对硝基芳香化合物以及特定的金属离子（包括Cr₂O₇^2?和Fe³⁺）表现出优异的选择性荧光淬灭响应，突显了其作为多功能荧光传感器的多功能性。

结果与讨论

Zr-TCA-FA是按照我们实验室最近报道的程序合成的。[23] 在等体积的甲酸和DMF混合物中加入氧化锆和TCA，然后在100°C下加热24小时，得到了八面体形状的无色晶体（图1a）。所得材料的粉末X射线衍射（PXRD）图谱与报道的图谱吻合良好，证实了框架的成功形成（图1b）。

结论

富电子的荧光连接体TCA赋予了Zr-TCA-FA MOF光致发光特性和带负电荷的表面。通过金属-配体配位将TCA引入刚性框架中，显著增强了其发光强度。这突显了通过晶体框架合成实现连接体刚性化是一种有效的晶体工程策略，用于调节荧光特性。富电子性质和发光行为

CRediT作者贡献声明

Chayanika Pathak：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据分析。Saona Seth：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，软件使用，资源管理，项目实施，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了科学与工程研究委员会（SERB）（授权号：SRG/2020/001014）和大学拨款委员会（UGC）（授权号：558/2021(BSR)）的支持。我们感谢Satya Sundar Bhattacharya教授允许我们在他的实验室使用荧光和紫外-可见光谱仪进行实验。