《Organic Chemistry Frontiers》：Solution-Processable Pyridine-Flanked DPP Copolymers for n-Type Organic Field-Effect Transistors
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有机场效应晶体管（OFET）中n型传输的稳定性问题通过吡啶修饰的DPP共聚物研究得到解决。作者合成了5-PDppPy-S和5-PDppPy-Se两种聚合物，发现硒取代比硫取代的电子迁移率更高（1.0×10-3→3.1×10-3 cm2 V-1 s-1），热退火处理可将迁移率提升至原值的3倍以上，同时AFM显示表面粗糙度增加与分子有序性提升一致。研究证实结构设计（S/Se取代）和后处理（200℃退火）对n型OFET性能的关键调控作用。
作者：Ahn Yejin | Lee Dong Uk | Kang Yu Rim | Kye Hyojin | Kim Bong-Gi | Kang YeongKwon
韩国首尔建国大学材料科学与工程系
摘要
有机场效应晶体管（OFETs）已经得到了广泛研究，但实现可重复的n型电子传输仍然是一个持续的挑战。在这里，我们报道了两种含有吡啶侧链的二酮吡咯并吡咯（DPP）共聚物，5-PDppPy-S和5-PDppPy-Se，用于研究硫属元素替代对电子传输的影响。这两种聚合物在常见的有机溶剂中具有良好的溶解性，并且在390°C以上仅损失5%的重量，具有较高的热稳定性。采用底栅顶接触结构的薄膜器件表现出明显的n型导电特性，5-PDppPy-S的电子迁移率为1.0 × 10^-3 cm^2 V^-1 s^-1，5-PDppPy-Se的电子迁移率为1.7 × 10^-3 cm^2 V^-1 s^-1。在200°C下进行10分钟的热处理后，电子迁移率进一步提高，分别达到1.7 × 10^-3 cm^2 V^-1 s^-1和3.1 × 10^-3 cm^2 V^-1 s^-1。原子力显微镜（AFM）观察发现，热处理后表面粗糙度增加且分子有序性增强。这些发现直接比较了吡啶侧链DPP聚合物中硫和硒替代的效果，并强调了简单后处理在实现稳定n型传输中的作用，为溶液法制备OFET材料提供了分子设计的见解。
引言
有机场效应晶体管（OFETs）逐渐被视为成本效益高且可扩展的大面积电子平台，其应用范围包括柔性显示、化学/生物传感器以及射频识别系统[1][2][3][4][5]。与传统无机半导体不同，OFET的有源层可以通过旋涂或喷墨打印等工艺进行溶液处理，从而可以集成在轻质塑料等非传统基底上[6][7]。此外，有机半导体的分子结构可以系统地设计，以精细调节电荷传输、阈值电压和稳定性，使其成为未来可穿戴和便携式设备的有希望的构建模块。
二酮吡咯并吡咯（DPP）因其强电子缺陷性、平面分子几何结构以及优异的π-π堆叠能力，在有机半导体中是一种非常吸引人的构建单元[8][9][10][11]。这些特性使得基于DPP的聚合物具有高载流子迁移率和多样的光电可调性，使其在OFETs和有机光伏（OPVs）的供体-受体（D-A）型共聚物中得到广泛应用[12][13][14][15]。尽管具有这些优势，但大多数关于DPP基聚合物的研究集中在p型半导体上[16][17][18]。这主要是因为大多数DPP衍生物含有电子供体侧链，如噻吩、硒吩或苯基，这些侧链会提高最高占据分子轨道（HOMO）的能量水平，从而倾向于空穴传输特性[19][20][21]。相比之下，n型DPP聚合物的研究较少，因为n型OFET在环境条件下的操作稳定性较差[22][23]。电子传输聚合物容易在暴露于氧气和湿气时发生降解，这会捕获电子并抑制电荷传输[24][25]。此外，要实现高效的电子传输，通常需要通过引入更多电子缺陷基团来降低最低未占据分子轨道（LUMO）的能量水平[26][27][28]。引入电子抽取侧链（如吡啶或噻唑）是一种有前景的方法[29][30][31][32]。这些基团可以稳定LUMO能量水平并促进电子传输，从而实现n型或双极半导体行为。特别是，吡啶侧链已被报道可以通过减少DPP核心与相邻单元之间的空间位阻来提高主链的共平面性，从而延长共轭长度并降低LUMO能级[31][33][34][35]。因此，含有吡啶侧链的DPP聚合物表现出增强的电子亲和力，并能够在OFET器件中实现高效的n型传输。
在本研究中，我们设计并合成了一种含有吡啶侧链的DPP基受体单元3,6-双(5-溴吡啶-2-基)-2,5-双(5-癸基十七基)-2,5-二氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（5-DppPy-2Br）。通过将该单体与噻吩或硒吩供体单元共聚，得到了两种D-A型共聚物5-PDppPy-S和5-PDppPy-Se。通过密度泛函理论（DFT）计算、光学/电化学性质、形态演变和OFET特性的综合分析，我们建立了这些系统的结构-性能直接关联。这两种共聚物都表现出良好的热稳定性，在390°C以上仅损失5%的重量，并且在氯仿、氯苯和邻二氯苯等常见有机溶剂中具有良好的溶解性，确保了可加工性。值得注意的是，5-PDppPy-Se的电子迁移率高于5-PDppPy-S，且两种聚合物在热处理后都进一步得到了改善。综上所述，这些结果直接比较了两种含有吡啶侧链的DPP共聚物，并证明了通过简单的结构变化和沉积后处理可以实现稳定的n型传输。
材料
所有材料均从商业供应商（Aldrich和TCI）购买，无需额外纯化即可使用。5-DppPy-2Br是采用先前描述的方法制备的[36]。所有量子化学计算均基于使用Gaussian 09软件和6-31**基组的DFT方法进行。
FET制备
SiO2/Si基底（厚度300纳米，电容为10.8 nF/cm^2，Fine Science公司提供）分别用丙酮和异丙醇超声处理30分钟
合成与表征
D-A型n型OFET聚合物的受体单体是根据先前报道的方法合成的[36]。含有吡啶侧链的DPP衍生物5-DppPy-2Br通过与噻吩（化合物S）或硒吩（化合物Se）通过Stille聚合反应共聚得到。两种共聚物5-PDppPy-S和5-PDppPy-Se均成功合成，其中5-PDppPy-S的数均分子量（Mn）为312,845 g mol^-1，多分散指数（PDI）为
结论
总之，我们合成了两种含有吡啶侧链的DPP共聚物5-PDppPy-S和5-PDppPy-Se，并评估了它们的半导体性能。这两种聚合物在390°C以上具有良好的溶解性和较高的热稳定性，以及适合电子传输的前沿轨道能级。OFET器件表现出明显的n型导电特性，其中5-PDppPy-Se的迁移率更高。经过热处理后，5-PDppPy-S的迁移率提高到1.7 × 10^-3 cm^2 V^-1 s^-1，5-PDppPy-Se的迁移率提高到3.1 × 10^-3 cm^2 V^-1 s^-1。
作者贡献声明
Bong-Gi Kim：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，概念构思。YeongKwon Kang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，形式分析，数据管理，概念构思。Yu Rim Kang：撰写 – 审稿与编辑，形式分析，数据管理。Hyojin Kye：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。Ahn Yejin：形式分析，数据管理，概念构思。Dong Uk Lee：撰写 – 初稿，数据管理，概念构思
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突。
致谢
本文得到了建国大学研究教授计划的支持。
