《Materials Today Chemistry》：Research on the twinning growth mechanism induced by self-annealing of electrolytic copper foil with special phase structure
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本研究分析4.5μm厚电解铜箔自退火过程中微观结构演变，发现残余应力释放诱导再结晶形成孪晶界，提升机械性能及耐腐蚀性，为精准控制退火过程提供理论依据。
程青|李宁|吴波|潘秦民|丁桥|刘彤|李志明|李德宇
哈尔滨工业大学化学与化学工程学院，哈尔滨，150001，中国
摘要
在电解铜箔的自退火过程中，残余应力的释放通过再结晶诱导孪晶的形成，显著影响了其微观结构和宏观性能。本文详细分析了4.5微米厚电解铜箔自退火过程中形态、织构和微观结构的变化，并系统研究了再结晶引起的双晶形成机制。研究结果表明，在自退火过程中，孪晶晶粒的数量和密度随时间增加，在168小时后达到稳定。此外，孪晶晶粒的形成有助于提高铜箔的机械性能和耐腐蚀性。进一步分析发现，当沿(1 1 1)和(2 0 0)晶面取向的晶粒相邻并反复生长时，自退火结束后孪晶晶粒的含量与(1 1 1)和(2 0 0)晶面的织构系数之和相关。本研究为精确控制电解铜箔自退火过程中的孪晶形成行为提供了理论基础。
引言
由于电解铜箔（ECF）具有优异的导电性、导热性和机械性能，它已成为锂离子电池集流体、包装组件和印刷电路板等领域的重要材料[[1], [2], [3], [4], [5]]。目前，集成电路和锂离子电池正朝着更小的尺寸发展，这导致了对ECF厚度要求的降低[[6], [7], [8]]。这一趋势提高了对其机械性能、导电性和耐腐蚀性的需求[[9], [10], [11]]。ECF中的孪晶界（TB）结构使其即使在相对较低的厚度下也能保持较高的延伸率和抗拉强度[[12], [13], [14]]。因此，增加ECF中的孪晶界含量以改善其机械性能受到了广泛关注[[15], [16], [17]]。
ECF在室温下表现出微观结构的不稳定性，并能自发释放内部应力，从而导致其微观结构的变化，这种现象称为铜箔的自退火过程[18,19]。在自退火过程中，晶粒生长和再结晶发生，使得铜箔的晶体学性质和机械性能发生显著变化[20,21]。Aghamiri等人发现铜在退火过程中会再次发生再结晶，改变其晶体取向[22]。Wang等人研究了单晶铜的自退火现象，结果表明自退火现象会引发铜的再结晶过程，最终导致晶粒尺寸的显著变化[23]。Han等人报告了铜箔在自退火过程中的再结晶现象[24]。他们的研究结果表明，自退火现象会导致铜箔中孪晶界的形成。Chen等人观察到，许多晶体缺陷为底层铜晶粒的生长和孪晶结构的形成提供了驱动力[25]。ECF的再结晶过程伴随着其晶体结构和机械性能的变化[24,26,27]。全面理解铜箔在室温下的微观结构稳定性和演变动态对于确定其最终应用的适用性至关重要[28,29]。目前的研究表明，自退火现象可以通过再结晶形成孪晶或新的织构来提高ECF的机械性能[[30], [31], [32]]。然而，自退火过程对ECF中孪晶结构形成的影响尚未得到充分研究，自退火过程的持续时间也不清楚。因此，本文研究了自退火现象对4.5微米ECF的晶体结构和机械性能的影响，试图揭示自退火引起的再结晶过程中孪晶结构形成的机制。
部分摘录
电沉积铜箔及其表征
本研究中使用的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。基础电解液由260 g/L CuSO4·5H2O、80 g/L H2SO4（98%）和65 mg/L Cl?（37% HCl）组成。此外，还使用了四种添加剂：Poly2-硫-2-丙烷磺酸钠、聚乙二醇（MW = 6000）、乙基二硫代碳酸钾和双酚A聚氧乙烯醚硫酸钠的浓度分别为20 mg/L、100 mg/L、5 mg/L和12.5 mg/L。
透射电子显微镜（TEM）和机械性能分析
4.5微米厚的电解铜箔是通过直流电沉积法制备的。图1和图2分别展示了不同自退火阶段的TEM图像和机械分析结果。图1a显示，ECF的初始状态含有少量的相干孪晶界（CTBs），晶粒尺寸较大，大多数晶粒位于微米和亚微米范围内。图2显示了ECF的机械性能结论
总之，本文研究了自退火过程对电解铜箔晶体学演变的影响，并探讨了孪晶形成的内在机制。TEM和EBSD分析表明，具有特殊相结构的电解铜箔在自退火过程中可以通过再结晶形成大量孪晶晶粒，且晶粒尺寸显著减小。机械性能测试结果表明，铜箔的延伸率和抗拉强度
CRediT作者贡献声明
程青：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，软件使用，方法论设计，实验研究，数据分析。李宁：资源获取，项目管理，资金筹措。吴波：数据可视化，数据分析。潘秦民：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化。丁桥：方法论设计，实验研究。刘彤：实验研究，数据分析。李志明：监督，方法论设计。李德宇：方法论设计，资金筹措，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
