三元CB/Ga/硅复合材料的组成依赖性结构演变：实现协同传感与全面的电磁干扰屏蔽

《Materials Reports: Energy》：Composition-dependent structural evolution of ternary CB/Ga/Silicone composites for synergistic sensing and comprehensive EMI shielding

液态金属镓/碳黑/硅胶三元复合材料的制备与电磁-机械性能研究。通过调控镓含量，实现剪切诱导的星形微结构，形成高效导电网络。研究显示，当镓含量为80%时，X波段电磁屏蔽效能达35 dB，且应变传感器在30%应变下经1000次循环性能稳定。系统揭示了微观结构演变与材料电磁、力学性能的关联机制。

　　该研究探讨了一种基于硅橡胶、碳黑（CB）和液态金属（LM）镓的三元复合体系，旨在开发一种具有增强多功能性能的柔性材料。在现有研究中，液态金属/弹性体系统主要关注机械增强和热导率，而对其电气建模和电磁屏蔽性能的系统性理解仍显不足。因此，本研究采用硅橡胶作为弹性基体，碳黑作为导电纳米填料，液态金属镓作为导电金属相，构建出一种具有高度灵活性和多性能的复合材料。在制造过程中，剪切分散技术促使镓形成独特的星形结构，这种结构与碳黑导电网络相结合，形成了高效的连续电导路径，从而显著提升了材料的机械强度、应变依赖电阻响应以及电磁干扰（EMI）屏蔽能力。

在特定优化条件下，该复合材料在X波段（8.2–12.4 GHz）表现出约35 dB的电磁屏蔽效果，同时在30%应变下经过1000次循环仍能保持稳定的应变传感性能。此外，研究系统分析了镓浓度对复合材料微观结构演化及其物理和电磁行为的影响，揭示了三元体系中不同组分之间的协同效应。这一研究不仅加深了对基于液态金属的三元复合材料的理解，还为柔性传感、可穿戴电子设备和电磁干扰抑制技术提供了新的材料设计思路。

### 材料与制备方法

本研究选用硅橡胶作为基体材料，其由A和B两种组分（比例为1:1）构成，A为硅油，B为固化剂。硅橡胶在常温下固化时间约为1小时，具有良好的弹性和环境稳定性。碳黑是一种高纯度的纳米填料，密度为1.7–1.9 g/cm3，由Orion Engineered Carbons公司提供。液态金属镓（纯度为99.9%）则由广州鼎泰金属公司提供。

在制备过程中，首先将A组分与液态金属镓按照所需比例在封闭的机械搅拌装置中混合至少60分钟，以确保均匀分散。与此同时，B组分与特定比例的碳黑在另一封闭搅拌装置中混合。随后，将两种混合物在第三台封闭搅拌装置中结合，并在真空干燥箱中混合30分钟以去除气泡。当A和B组分开始交联并显著增加粘度时，混合物被倒入聚四氟乙烯（PTFE）模具中，并在80°C下真空固化1小时。固化后取出样品，得到最终的复合材料。

为了便于分析，研究将样品分为不同的类别：仅由A和B组分制备的样品称为“纯硅橡胶”，仅含2.4 g碳黑但不含镓的样品称为“Ga-0”，其余样品均含有2.4 g碳黑，其中“Ga-7”表示加入7 g镓，“Ga-80”表示加入80 g镓，以此类推。

### 结构与性能分析

研究通过扫描电子显微镜（SEM）观察了样品的微观结构。由于液态金属镓在低温下具有较高的表面张力和流动性，其在真空条件下容易收缩或消失，因此通过金属纤维切割样品并施加金涂层以提高成像对比度和导电性。SEM图像显示，随着镓含量的增加，镓球的数量逐渐增多，同时样品中裂纹的数量和宽度也显著增加。这些裂纹实际上是液态金属在硅橡胶基体中形成的通道，进一步说明了镓在复合材料中的分布和结构变化。

在不同的镓浓度下，样品的微观结构呈现出不同的特征。在低浓度下，镓形成孤立的球状结构，而在中高浓度下，镓逐渐形成星形结构，甚至部分融合，形成三维网络。这种结构的演化对复合材料的机械、电学和电磁性能产生了重要影响。研究还通过热重分析（TGA）和差示扫描量热分析（DTA）评估了材料的热稳定性，结果表明材料在200°C以下具有良好的热稳定性。

在电学性能方面，研究通过测量电流–电压（I-V）特性曲线，发现所有样品在零应变状态下均呈现对称性，表明其处于各向同性状态。随着电压的增加，电阻表现出一定的变化趋势，这种现象通常在纳米粒子增强的复合材料中被观察到。当电压足够高时，即使未直接连接的导电粒子也可以通过隧穿效应实现导电，从而增加材料的导电性并降低电阻。

此外，研究通过方程预测了三元复合材料的电导率。对于仅含碳黑的样品，其电导率曲线呈现典型的“S”形，表明其处于导电网络形成的关键阈值以下。而随着镓的加入，其电导率表现出不同的变化趋势。在低浓度下，镓的加入有助于形成连续的导电路径，从而提升整体导电性；但在高浓度下，由于镓的高导电性，其主导了复合材料的电学行为，导致原有的碳黑网络的导电效应减弱。

### 电机械传感性能

研究进一步评估了复合材料在不同应变下的电机械传感性能。通过测量电阻相对变化（RCR）与应变的关系，发现样品在应变范围内表现出良好的响应能力。特别是“Ga-80”样品在接近400%的应变下仍能检测到信号，表现出显著的灵敏度。在不同应变条件下，RCR曲线的斜率反映了材料的灵敏度，即应变计的“应变系数”或“灵敏度因子”。

为了验证其在实际应用中的潜力，研究将“Ga-50”样品集成到电路中，使其在拉伸和释放过程中能够控制LED的亮灭。这表明该材料在可穿戴电子和柔性传感器领域具有广阔的应用前景。此外，研究还测试了“Ga-50”样品在1000次循环中的稳定性，发现其在30%应变下仍能保持稳定的电阻响应，表明其具有良好的耐久性。

### 电磁屏蔽性能

在电磁屏蔽性能方面，研究采用矢量网络分析仪（Agilent E5071C）结合标准波导测量技术，评估了样品在X波段（8.2–12.4 GHz）的电磁屏蔽效果。结果显示，随着镓含量的增加，样品的电磁屏蔽性能逐渐增强。然而，尽管在高浓度下实现了较高的屏蔽效果，其性能仍低于其他常见的电磁屏蔽材料，如铜、银等金属基复合材料。这表明液态金属在电磁屏蔽方面仍存在一定局限性，可能与其在硅橡胶基体中的分散状态和连续性有关。

在电磁波吸收方面，研究分析了样品在不同厚度和频率下的吸收性能。结果表明，随着镓含量的增加，样品在高频区的反射损失（RL）逐渐减少，而在低频区的吸收能力增强。这表明液态金属在不同浓度下对电磁波的响应机制发生了变化，从高频率的反射主导转变为低频率的吸收主导。这种转变与液态金属在复合材料中的微观结构演化密切相关，特别是在中等浓度下，液态金属和碳黑形成的导电网络能够有效吸收电磁波，而高浓度下则可能因材料的金属化而减少吸收效率。

### 阻抗匹配与电磁波吸收机制

阻抗匹配（IM）是评估电磁波吸收能力的重要参数之一。研究发现，随着液态金属含量的增加，样品的IM值先上升后下降。在低浓度下，液态金属的加入增加了材料的界面复杂性和表面积，从而改善了阻抗匹配，使得电磁波更容易进入材料并被吸收。然而，当液态金属含量过高时，其形成的密集金属域会阻碍电磁波的进入，导致反射增强，从而降低吸收效率。

研究还通过方程分析了样品的反射损失（RL）与频率和液态金属含量的关系。结果显示，低浓度下，样品在高频区表现出较强的反射损失，而在中等浓度下，反射损失逐渐减少，吸收能力增强。高浓度下，反射损失进一步下降，但吸收效率也受到一定限制。这种变化趋势反映了液态金属在不同浓度下对电磁波响应机制的影响，表明在适当浓度下，液态金属和碳黑的协同作用能够实现最佳的电磁波吸收效果。

### 结论

本研究系统地探讨了基于碳黑、液态金属镓和硅橡胶的三元复合材料的结构演化及其多功能性能。通过调整镓的含量，实现了从孤立液滴到星形纤维结构，再到融合金属域的形态转变。这种形态的演变对材料的机械、电学和电磁性能产生了显著影响。研究发现，阻抗匹配和反射损失表现出频率依赖性：在低液态金属含量下，高频吸收为主；在高液态金属含量下，低频吸收成为主导。同时，应变传感性能与导电网络的连续性和密度密切相关。

本研究为液态金属基复合材料的结构–性能关系提供了深入理解，并为柔性电子、应变传感器和频率可调电磁干扰吸收材料的设计提供了理论基础和实验依据。此外，研究还揭示了液态金属在不同浓度下对电磁波吸收机制的影响，表明在适当浓度下，液态金属和碳黑的协同作用能够实现最佳的电磁屏蔽和吸收效果。这些发现为未来开发高性能、多功能的柔性材料提供了新的思路和方向。