β-相氢氧化物引导的内嵌金属位点，用于实现卓越的氢气生产

《Materials Science and Engineering: R: Reports》：β–phase hydroxide-steered inner-hosted metal sites for exceptional hydrogen production

本研究采用β-Ni(OH)?和α-Co(OH)?作为牺牲模板，成功制备了Pt、Ru、Pd、Ir等金属单原子催化剂（M–SACs），嵌入氮掺杂碳片中。实验表明，Pt-SACs/850在析氢反应中过电位低至15 mV，法拉第电流密度达3.0 A/cm2（1.75 V@80℃），稳定性超过200小时，显著优于传统Pt/C催化剂。理论计算揭示PtN?中间体稳定吸附，降低能垒，提升催化活性。

　　在当前全球能源需求不断上升、化石燃料逐渐枯竭以及环境问题日益严峻的背景下，开发高效、可持续的能源转换技术成为研究的热点。氢气作为一种清洁、无碳排放的能源载体，因其高能量密度和环保特性，正被广泛视为未来能源系统的重要组成部分。然而，实现氢气的大规模生产仍面临诸多挑战，尤其是在催化剂的设计与性能优化方面。金属单原子催化剂（M–SACs）因其极高的原子利用率和优异的催化活性，被认为是解决这些问题的关键。然而，传统的M–SACs在合成和电催化过程中容易发生聚集，从而降低其性能和寿命。因此，研究者们正在努力开发一种既能保持高催化活性，又能有效防止金属原子聚集的新型催化剂。

本研究提出了一种创新的合成方法，通过使用β-相和α-相的氢氧化物功能化金属（如β-Ni(OH)?和α-Co(OH)?）作为牺牲模板，成功制备了多种嵌入多孔氮键碳片中的M–SACs（M = Pt, Ir, Pd, Ru）。这些金属氢氧化物在合成过程中与二氨基二氰（dicyandiamide）与金属的配合物之间形成强相互作用，有效防止了金属原子的聚集，从而提升了催化剂的稳定性和活性。实验结果显示，以β-Ni(OH)?驱动的铂单原子催化剂（β–PtSAs/S850）在酸性电解质中表现出优异的性能，包括零起始电位、超低过电位（15 mV在10 mA cm?2下），以及在10天操作后仍能保持高稳定性。其催化效率显著高于传统铂碳催化剂（20 wt% Pt/C），并且在实际应用中展现了出色的性能。

此外，β–PtSAs/S850在质子交换膜水电解（PEMWE）系统中表现出极高的电流密度（3.0 A cm?2在1.75 V_cell@80 ℃下），并且在长达200小时的操作中仍能保持稳定，没有出现性能衰减。这一结果超过了美国能源部2026年的目标，显示出其在实际应用中的巨大潜力。理论计算进一步揭示了催化剂中PtN?活性位点的作用，这些位点在酸性条件下具有较低的形成能，能够有效稳定中间体的吸附和脱附过程，从而显著降低氢析出反应（HER）的能垒，展现出卓越的催化活性。

在实验方法上，本研究采用了一种两步高温处理技术，通过将金属盐与二氨基二氰粉末混合，并利用β-Ni(OH)?作为物理屏障，限制金属离子的迁移，从而防止其聚集。这种方法不仅适用于铂单原子催化剂，还被扩展用于其他贵金属单原子催化剂（如钌、钯和铱）的合成，成功制备了Ru–N–C、Pd–N–C和Ir–N–C。实验结果表明，这些催化剂中的金属原子均实现了高度分散，未观察到纳米颗粒的形成，进一步验证了该方法的有效性。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC–HAADF–STEM）和元素映射技术，研究人员确认了这些金属原子在碳片上的成功锚定和分布。

从研究背景来看，随着全球碳中和目标的推进，氢能作为清洁能源载体的重要性日益凸显。然而，实现高效的氢气生产需要高性能的催化剂，而传统催化剂在性能和稳定性方面存在局限。金属单原子催化剂因其独特的结构和优异的性能，被认为是解决这些问题的理想选择。然而，金属单原子催化剂在实际应用中面临的主要挑战是金属原子的聚集问题，这不仅影响其催化活性，还可能导致催化剂的失效。因此，研究者们致力于开发一种能够有效防止金属原子聚集的新型催化剂，同时保持其高催化活性和稳定性。

本研究通过使用β-Ni(OH)?作为牺牲模板，成功解决了这一问题。β-Ni(OH)?在合成过程中与二氨基二氰与金属的配合物之间形成强相互作用，从而限制了金属原子的迁移和聚集。这种策略不仅适用于铂单原子催化剂，还被应用于其他贵金属单原子催化剂的合成，展现出其方法的普适性。通过实验和理论计算相结合的方式，研究人员验证了该方法的有效性，并进一步揭示了催化剂中PtN?活性位点的作用机制。这些活性位点在酸性条件下具有较低的形成能，能够有效稳定中间体的吸附和脱附过程，从而显著降低HER的能垒，提高催化效率。

本研究的成果不仅在理论上具有重要意义，而且在实际应用中也展现了巨大的潜力。以β–PtSAs/S850为基础的阴极电极在与商用铱氧化物（IrO?）阳极电极结合的质子交换膜水电解系统中，实现了高电流密度和长期稳定性，为未来的水电解技术提供了新的思路。此外，该方法的普适性使其能够应用于其他贵金属单原子催化剂的合成，为开发多种高性能催化剂提供了可能性。这些催化剂在实际应用中展现出的优异性能，有望推动氢能产业的发展，并为实现全球碳中和目标做出贡献。

研究者们还通过多种实验手段验证了催化剂的结构和性能。例如，通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC–HAADF–STEM）和元素映射技术，研究人员确认了金属原子在碳片上的成功锚定和分布。此外，通过实验观察和理论计算相结合的方式，研究人员进一步揭示了催化剂中PtN?活性位点的作用机制。这些活性位点在酸性条件下具有较低的形成能，能够有效稳定中间体的吸附和脱附过程，从而显著降低HER的能垒，提高催化效率。

本研究的创新点在于利用金属氢氧化物作为牺牲模板，通过物理屏障的方式限制金属离子的迁移，从而防止其聚集。这种方法不仅适用于铂单原子催化剂，还被扩展用于其他贵金属单原子催化剂的合成，展现出其方法的普适性。此外，研究者们通过实验和理论计算相结合的方式，验证了催化剂的性能，并进一步揭示了其作用机制。这些结果不仅为催化剂的设计和优化提供了新的思路，也为未来能源转换技术的发展奠定了基础。

在实际应用中，β–PtSAs/S850表现出优异的性能，包括零起始电位、超低过电位和高稳定性。这些特性使其在酸性电解质中具有出色的催化活性，能够有效降低HER的能垒，提高电流密度。此外，该催化剂在实际应用中展现出的长期稳定性，表明其具有良好的耐用性，能够在恶劣条件下保持高效性能。这些结果不仅验证了该方法的有效性，也为未来氢能技术的发展提供了重要的技术支持。

总的来说，本研究通过创新的合成方法，成功制备了多种高性能的金属单原子催化剂，并验证了其在实际应用中的优异性能。研究者们通过实验和理论计算相结合的方式，揭示了催化剂中PtN?活性位点的作用机制，为催化剂的设计和优化提供了新的思路。此外，该方法的普适性使其能够应用于其他贵金属单原子催化剂的合成，展现出其在实际应用中的巨大潜力。这些成果不仅为催化剂的设计和优化提供了重要的技术支持，也为未来氢能技术的发展奠定了基础。