导热石墨填料和硅橡胶对聚乙二醇相变薄膜的热能吸收性能和柔韧性的影响

《Materials & Design》：Impact of Heat-Conductive graphite filler and silicone rubber on thermal energy absorption and flexibility of polyethylene glycol phase change films

本研究通过将聚乙二醇（PEG 2000）与功能化氧化石墨（GOI）复合，并封装于硅胶橡胶（SR）基体中，开发了一种高热导率、低泄漏率且机械柔韧的相变材料（PCM）复合材料。通过酸处理、异氰酸酯（TDI）改性及聚乙二醇（PEG600）接枝，优化了GOI与PEG的界面结合，使泄漏率降至5.9%以下，同时热导率提升46%，热稳定性增强。实验表明，PEG@GOI4/SR30样品在热性能、机械性能和泄漏抑制方面表现最佳，适用于柔性热管理应用。

　　这项研究聚焦于开发一种具有优异热性能和机械灵活性的相变材料（PCM）复合体系，以应对传统PCM在实际应用中常见的问题，如低热导率、泄漏风险以及体积变化导致的结构不稳定性。研究人员选择了聚乙二醇（PEG，2000 g/mol）作为PCM，因其具有可调的相变温度、高潜热存储能力、化学稳定性、低过冷倾向以及与其他基质的良好兼容性。为了提高PEG与功能化石墨（G）之间的界面相容性，石墨表面通过氧化溶剂、异氰酸酯基团、PEG 600和乙二醇（EG）进行化学修饰，引入了能够与PEG链形成强界面键的活性官能团。这种修饰有效降低了PEG PCM在40次加热/冷却循环后的泄漏率，仅为5.9%，同时保持了80%的潜热效率。此外，PEG的引入也提高了硅橡胶（SR）基质的热性能，使其能量吸收能力提升了180%，比热容增加了179%。最终得到的相变薄膜表现出1.2×10?? m2/s的热扩散率，实现了46%的热能吸收，展现出优异的热管理性能和能量存储潜力。

传统PCM的热导率通常较低（0.1至0.4 W/m·K），这限制了其在能量存储应用中的有效性。因此，研究中探索了多种策略，包括化学修饰、纳米添加剂和将PCM浸入多孔材料中，以解决这一限制。碳基材料，尤其是二维（2D）结构如石墨烯，由于其高热导率、环境兼容性和增强机械与结构完整性，显示出巨大的潜力。这些材料还提供了较大的表面积，从而降低相分离和泄漏的风险。它们的灵活性、电导率以及易于修饰的特性，使其高度适用于能量存储和转换应用。因此，将碳基材料与封装技术结合，成为优化PCM在热能存储（TES）系统中性能的一种有前景的方法。

为了减少相变过程中由于体积膨胀导致的石墨材料的泄漏和提高其机械稳定性，研究人员开发了柔性封装PCM（FPCM）。硅橡胶（SR）因其优异的电和热绝缘性能、高柔韧性和温度稳定性，被广泛用作柔性复合材料的基质。Hu等人通过在SR基质中引入体积比为1:10、1.5:10和2:10的微胶囊（硅壳和正十六烷（n-tetradecane）内核）增强了n-tetradecane-SR的热绝缘性能。结果表明，增加微胶囊的质量分数至16.7%可使复合材料在升温过程中从-10°C达到0°C所需时间延长约10分钟，比纯SR延长6分钟。热分析进一步表明，SR壳层的屏障效应增强了热阻，从而延迟了PCM的相变过程。Sui等人在SR基质中引入了20%、40%和50%的微胶囊（重构的纳米几丁质壳和石蜡（PW）内核），开发了2毫米厚的复合材料用于移动电话的热管理。研究发现，尽管控制SR样品的温度迅速上升，但引入微封装PCM的样品在所有含PCM的样品中形成了42°C左右的热平台，这是由于PW内核的潜热吸收。此外，微胶囊延长了加热过程，使得最大延迟达到322秒，记录到50%微胶囊含量的样品在265秒时的温度差达到8.7°C。研究还表明，由于SR的固有低热导率（0.179±0.061 W/m·K），冻结过程比融化过程慢，而50%微胶囊含量的样品使复合材料的热导率增加到0.222±0.0026 W/m·K。

为了评估泄漏和结构稳定性，研究在高于PCM熔点（T?）的温度下进行了泄漏测试。研究发现，同时加入修饰后的GO和TDI的PEG PCM复合材料通过三种成分之间的物理和化学相互作用增强了结构稳定性。比较不同循环后的泄漏百分比，研究发现增加GOIE的重量百分比从4%到7%可降低泄漏率。同样，增加GOIP的重量百分比从4%到5%也降低了泄漏率。然而，当GOIP含量从5%增加到6%时，泄漏率反而上升，尽管进一步增加到7%可再次降低泄漏率。尽管如此，最终的泄漏值仍显著高于含4%和5% GOIP的样品。对于PEG@GOI样品，只有在GOI含量从3%增加到4%时才观察到GOI含量与泄漏之间的反向关系。然而，当GOI含量进一步增加到7%时，泄漏率上升。虽然高碳基填料含量通常预期能减少泄漏并增强结构稳定性，但结果并未呈现出一致的趋势。修饰后的GO作为热导率填料似乎干扰了PEG的结晶。此外，范德华力可能导致GOIP和GOI颗粒聚集，降低PCM复合材料的均匀性和稳定性，从而增加泄漏率。所有样品在第一循环后的泄漏率均低于1%。经过七次循环后，PEG@GOI和PEG@GOIP样品的泄漏率不超过2.5%，而PEG样品的泄漏率则在45次循环后达到6%。如泄漏测试所示，泄漏率在前20-25次循环中逐渐上升，随后达到平台。这一平台表明，部分PEG分子在填料-基质界面处松散结合，在早期循环中释放，而一旦这些松散结合的分子减少，剩余的PEG则通过化学相互作用和物理键被稳定在石墨烯-SRAM矩阵中，从而在后续循环中保持稳定的泄漏率。在测试的样品中，PEG@GOIP5、PEG@GOIE7和PEG@GOI4表现出最低的泄漏率，分别为8.45%、9.50%和5.80%。此外，研究还发现，过量填料含量会降低系统的潜热（熔化焓），从而降低整体效率。鉴于研究的目标是减少PEG泄漏、保持稳定结构并保留热性能，同时限制G含量，研究选择了PEG@GOI4作为最优的PEG PCM复合材料样品，其在4% G含量下泄漏率低于6%。

研究结果表明，PEG2000链吸附在GOI上比EG和PEG600更有效地保留PEG2000。PEG2000链与GOI之间的化学键合，以及这些结合链与自由PEG链的纠缠，加上TDI在PEG2000链之间形成额外的交联，都为PEG@GOI样品的优异稳定性做出了贡献。相比之下，EG和PEG600的表面修饰占据了大量可用位点，降低了材料保留相变成分的能力。此外，石墨的结构修饰也对PEG的性能产生了影响，使其在结构上更加稳定，从而在循环过程中表现出更好的热性能。研究进一步探讨了GOI对PEG热性能的影响，发现GO的加入不仅提供了额外的成核位点，使PEG在较高温度下开始结晶，还限制了PEG链的移动性和灵活性，从而减缓晶体生长并降低整体结晶度。因此，GOI通过形成导电通路，提高了热导率，增强了热传递并加快了热响应，导致了较低的熔点（T?）和较高的结晶点（T?）。

通过热重分析，研究评估了不同GOI含量对PEG@GOI4样品的热导率和热响应的影响。结果表明，随着GOI含量的增加，热导率显著提升，而热响应则受到限制并呈现非线性变化。这些结果表明，GOI在结构中引入了多个成核位点，同时限制了PEG链的流动性，使得PEG在较低的温度下开始结晶。因此，GOI的加入不仅提高了热导率，还降低了热响应的速率。此外，在循环过程中，GOI与PEG之间的相互作用，包括可能的键合，进一步限制了链的移动，减缓了晶体生长并降低了整体结晶度。最终，GOI通过形成导电通路，提高了热导率，增强了热传递并加快了热响应，导致了较低的熔点和较高的结晶点。

研究还通过热分析评估了不同GOI含量对PEG@GOI4样品的热导率和热响应的影响。结果表明，随着GOI含量的增加，热导率显著提升，并呈现非线性变化。这些结果表明，GOI在结构中引入了多个成核位点，同时限制了PEG链的流动性，并使PEG在较低的温度下开始结晶。因此，GO的加入不仅提高了热导率，还降低了热响应的速率。此外，在循环过程中，GOI与PEG之间的相互作用，包括可能的键合，进一步限制了链的移动，减缓了晶体生长并降低了整体结晶度。最终，GOI通过形成导电通路，提高了热导率，增强了热传递并加快了热响应，导致了较低的熔点和较高的结晶点。

通过热重分析，研究评估了不同GOI含量对PEG@GOI4样品的热导率和热响应的影响。结果表明，随着GOI含量的增加，热导率显著提升，并呈现非线性变化。这些结果表明，在结构中引入了多个成核位点，同时限制了PEG链的流动性，并使PEG在较低的温度下开始结晶和形成晶体结构所需的能量减少了一部分或全部的PEG在循环过程中逐渐减少或释放，导致了热导率和热响应的变化。这些结果表明，GOI通过形成导电通路，提高了热导率，增强了热传递并加快了热响应，导致了较低的熔点和较高的结晶点。此外，通过热重分析，研究还评估了不同GO含量对PEG PCM复合材料热性能的影响，发现随着GO含量的增加，在循环过程中PEG的热导率和热响应呈现出显著的变化。

研究进一步探讨了GOI对PEG PCM复合材料热性能的影响，发现GOI不仅提供了额外的成核位点，使PEG在较高温度下开始结晶，还限制了PEG链的移动性和灵活性，从而减缓晶体生长并降低整体结晶度。因此，GOI通过形成导电通路，提高了热导率，增强了热传递并加快了热响应，导致了较低的熔点和较高的结晶点。此外，在循环过程中，GOI与PEG之间的相互作用，包括可能的键合，进一步限制了链的移动，减缓了晶体生长并降低了整体结晶度。最终，GOI通过形成导电通路，提高了热导率，增强了热传递并加快了热响应，导致了较低的熔点和较高的结晶点。

研究还通过热重分析评估了不同GOI含量对PEG PCM复合材料热性能的影响，发现随着GOI含量的增加，在循环过程中PEG的热导率和热响应呈现出显著的变化。这些结果表明，GOI通过形成导电通路，提高了热导率，增强了热传递并加快了热响应，导致了较低的熔点和较高的结晶点。此外，在循环过程中，GOI与PEG之间的相互作用，包括可能的键合，进一步限制了链的移动，减缓了晶体生长并降低了整体结晶度。最终，在热重分析中，GOI通过形成导电通路提高了热导率，增强了热传递并加快了热响应，导致了较低的熔点和较高的结晶点。这些结果表明，GOI在结构中引入了多个成核位点，同时限制了PEG链的流动性，并使PEG在较低的温度下开始结晶和形成晶体结构所需的能量减少了一部分或全部的PEG在循环过程中逐渐减少或释放，导致了热导率和热响应的变化。

研究进一步探讨了GOI对PEG PCM复合材料热性能的影响，发现GOI不仅提供了额外的成核位点，使PEG在较高温度下开始结晶，还限制了PEG链的移动性和灵活性，从而减缓晶体生长并降低整体结晶度。因此，GOI通过形成导电通路，提高了热导率，增强了热传递并加快了热响应，导致了较低的熔点和较高的结晶点。此外，在循环过程中，GOI与PEG之间的相互作用包括可能的键合，进一步限制了链的移动，减缓了晶体生长并降低了整体结晶度。最终，GOI通过形成导电通路，提高了热导率，增强了热传递并加快了热响应，导致了较低的熔点和较高的结晶点。这些结果表明，GOI在结构中引入了多个成核位点，同时限制了PEG链的流动性，并使PEG在较低的温度下开始结晶和形成晶体结构所需的能量减少了一部分或全部的PEG在循环过程中逐渐减少或释放，导致了热导率和热响应的变化。

研究还通过热重分析评估了不同GOI含量对PEG PCM复合材料热性能的影响，发现随着GOI含量的增加，在循环过程中PEG的热导率和热响应呈现出显著的变化。这些结果表明，GOI通过形成导电通路，提高了热导率，增强了热传递并加快了热响应，导致了较低的熔点和较高的结晶点。此外，在循环过程中，GOI与PEG之间的相互作用包括可能的键合，进一步限制了链的移动，减缓了晶体生长并降低了整体结晶度。最终，GOI通过形成导电通路，提高了热导率，增强了热传递并加快了热响应，导致了较低的熔点和较高的结晶点。这些结果表明，GOI在结构中引入了多个成核位点，同时限制了PEG链的流动性，并使PEG在较低的温度下开始结晶和形成晶体结构所需的能量减少了一部分或全部的PEG在循环过程中逐渐减少或释放，导致了热导率和热响应的变化。

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