探索新型二维五元XY?（X = C, Si；Y = C, N, P）单层结构：在光电子应用中具有巨大潜力的候选材料

《Materials Reports: Energy》：Exploring novel two-dimensional penta-XY 2 (X = C, Si; Y = C, N, P) monolayers: Promising candidates for optoelectronic applications

二维五元环材料penta-XY?（X=C, Si；Y=C, N, P）的稳定性、光电器件特性及机械性能研究。通过第一性原理计算和NEGF方法，证实这些材料具备动态热力学稳定性，带隙范围1.41-4.80 eV，强紫外-可见光吸收，显著极化敏感性和高消光比。penta-SiC?光探测器消光比达259.4，机械性能兼具刚柔特性。

　　近年来，二维材料因其独特的物理特性在电子和光电子技术领域引起了广泛关注。其中，二维材料的内在光电效应尤为引人注目，尤其是在低功耗光电子设备的开发方面。本研究提出了一种新型的五边形结构二维材料——penta-XY?（X = C, Si；Y = C, N, P）单层材料，并通过第一性原理计算系统地研究了其结构稳定性、电子特性以及光电子性能。这些材料基于独特的开罗五边形晶格结构，展现出广泛的机械性能和优异的光电响应能力，为高效率、柔性以及偏振敏感的光电子设备提供了新的可能性。

在材料科学的发展历程中，二维材料以其出色的电子、光学和机械性能成为研究热点。这些材料通常表现出高载流子迁移率、可调带隙、强光-物质相互作用以及较高的表面积与体积比。然而，许多传统二维材料在实际应用中仍面临一些挑战，例如，石墨烯缺乏内在带隙限制了其在半导体电子领域的应用，过渡金属二硫化物（TMDCs）通常具有较低的载流子迁移率，而黑磷则容易受到环境影响。因此，开发具有高迁移率、环境稳定性和可调带隙的新一代二维材料成为迫切需求。

本研究聚焦于五边形结构的二维材料，特别是penta-XY?单层材料。这类材料在无限平面上能够形成稳定的周期性排列。五边形石墨烯（penta-graphene, PG）于2015年由Zhang等人首次提出并成功合成，标志着此类结构研究的开端。随后，研究人员在实验中相继合成了五边形NiN?和五边形PdSe?。其中，PdSe?展现出宽的直接带隙、负泊松比、超高载流子迁移率和优异的光学性能，显著拓展了五边形系统的研究范围。理论预测还发现了其他稳定的五边形材料，包括氢化和氟化pGe、CSb?、GeP?和SnX?（X = S, Se, Te），这些材料表现出良好的动态/热稳定性以及出色的电子特性。值得注意的是，五边形SnX?已被预测为具有大带隙的量子自旋霍尔绝缘体，这为光电子学、自旋电子学和谷电子学开辟了新的研究方向。

五边形结构的二维材料因其非对称性而表现出显著的光电效应。光电效应（PGE）是一种典型的二阶非线性光学现象，能够在无偏压或无P-N结的情况下直接产生光电流。近年来，关于二维材料中PGE的研究表明，其在太阳能电池、光检测和自旋电子学领域具有广阔的应用前景。通常，PGE的强度可以通过降低材料对称性来增强。例如，实验表明，由单层和磷烯组成的垂直异质结表现出对偏振光的高敏感性，这是由于PGE的存在。在该垂直异质结中，两层不同材料的堆叠破坏了单层磷烯的空间反演对称性，同时降低了单层对称性，从而产生了强PGE。此外，基于二维钙钛矿铁电材料的PGE光检测器已实现15的偏振敏感度，而其他二维光检测器则表现出更广泛的偏振依赖特性。目前，实验中测得的最大消光比为111.2，由基于二维石墨烯/PdSe?/Ge的光检测器实现。然而，由于异质结构的复杂制造过程和复杂的界面工程需求，开发具有高偏振敏感度的内在PGE材料仍然是该领域的重要挑战。

本研究采用密度泛函理论（DFT）和非平衡格林函数（NEGF）方法，对基于penta-XY?单层材料的光检测器进行了系统的结构稳定性、光学特性和光电性能分析。这些单层材料表现出多样化的机械性能，其平面内的杨氏模量范围广泛，从柔韧到刚性不等。通过声子色散关系的计算和第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，确认了这些单层材料在动态和热力学上均具有稳定性。电子结构分析表明，所有penta-XY?单层材料均为间接带隙半导体。此外，光学吸收光谱显示，这些材料在可见光到近紫外光范围内具有强烈的光吸收能力。光检测器的模拟结果表明，基于penta-XY?单层材料的光检测器具有高偏振敏感度和优异的光电响应特性。这些结果表明，penta-XY?单层材料在高性能光检测器和纳米电子设备的开发中具有巨大潜力。

为了评估这些材料的动态稳定性，我们系统分析了其声子色散关系，如图2所示。所有六种结构的声子谱中均未出现虚频，这表明它们在整个布里渊区中具有动态稳定性。为了进一步评估这些结构的热稳定性，我们在300K下进行了AIMD模拟，如图3所示。在整个模拟过程中，结构的总能量保持稳定，围绕一个恒定值波动，没有显著的上升或下降趋势。模拟持续了5皮秒，期间未观察到明显的结构重排或键断裂，这表明这些材料在热力学上也是稳定的。此外，我们还计算了它们的平均原子结合能，这是评估能量稳定性的指标。计算结果如表1所示，penta-XY?单层材料的结合能比实验合成的黑磷（?3.44 eV/atom）更负，表明其具有更高的稳定性，这为未来实验应用提供了良好基础。

为了评估这些材料的机械性能，我们计算了其弹性常数，结果如表2所示。稳定的二维材料必须满足Born-Huang机械稳定性准则。从表2的结果来看，所有计算结果均满足这些条件，表明penta-XY?单层材料在机械上是稳定的。其中，杨氏模量Y(θ)描述了材料在弹性范围内的刚度，反映了其抵抗变形的能力。泊松比ν(θ)则量化了材料在受到轴向应力时，横向和轴向变形之间的关系。这些参数对于评估材料的机械性能至关重要，它们的计算结果如图1(c)和(d)所示。除了penta-CP?外，其他材料的杨氏模量曲线表现出近圆形对称性，表明其机械性能趋于各向同性。相比之下，penta-CP?在对角线和其他方向上表现出显著差异，表明其机械性能具有明显的各向异性。其中，penta-CN?和PG的杨氏模量分别为321.34 N m?1和268.66 N m?1，接近石墨烯（340 N m?1）的值，表明这些材料具有较高的刚性，不易在应力下变形。而penta-SiN?、penta-SiC?、penta-CP?和penta-SiP?的杨氏模量分别为145.40 N m?1、139.68 N m?1、86.10 N m?1和57.25 N m?1，表明它们更柔软。有趣的是，我们还观察到这些材料在对角线方向上表现出负泊松比，这是典型的负泊松比材料（auxetic materials）特征。此前的研究已经广泛探讨了PG和penta-CN?的负泊松比特性，而现在我们发现，其他材料也表现出这一特征。此外，这些材料在对角线方向上的负泊松比达到最大值并逐渐增加。其中，penta-SiN?的负泊松比为?0.2539，远高于其他材料，甚至超过了经典的PG。这一显著的负泊松比可以归因于硅原子较大的原子半径，导致更明显的横向变形，同时氮原子的强键合特性进一步增强了材料的横向扩展能力，使得penta-SiN?的负泊松比远高于其他材料。

因此，penta-XY?单层材料表现出广泛的机械性能，能够在刚性和柔性之间找到平衡。具有高杨氏模量的材料适用于高应力环境，而负泊松比特性则为柔性设备和负泊松比材料的应用提供了新的可能性。特别是penta-SiN?，其显著的负泊松比和增强的柔韧性使其在柔性电子和能量吸收材料方面具有巨大的应用潜力。这些发现为多功能新型材料的设计提供了宝贵的见解。

接下来，我们进一步分析了这些材料的电子特性。如图4所示，我们使用PBE和HSE06方法计算了penta-XY?单层材料的能带结构。结果显示，penta-XY?单层材料的导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）在布里渊区的高对称路径Γ-X-M-Γ上不重合，表明它们具有间接带隙。为了进一步分析每个原子的能级贡献，我们计算了penta-XY?单层材料的局域态密度（PDOS）。PDOS结果如图4所示，表明PG的VBM和CBM主要由Y（C?）原子贡献，这一结论与之前的实验结果一致。然而，对于penta-CN?、penta-SiN?和penta-SiP?的CBM以及penta-CP?和penta-SiC?的VBM，除了Y原子的贡献外，X原子也起到一定作用。这进一步通过VBM和CBM的局域电荷密度（图4中的红色点）得到了验证。从能带结构来看，含有氮的材料（如penta-CN?和penta-SiN?）表现出较大的带隙，这是由于氮的高电负性，使其强烈吸引电子，从而增加键的极性。根据之前的光学性质分析，我们发现这些材料在深紫外波段具有显著的吸收峰，而PG、penta-CP?、penta-SiC?和penta-SiP?则在可见光和近紫外光范围内表现出明显的吸收能力。考虑到深紫外光子的能量较高且实验难度较大，我们限制了分析范围在2.4至4.2 eV之间。这一能量范围超过了penta-XY?单层材料的带隙，并包含了可见光和近紫外光区域。通过使用0.2 eV的步长，我们对设备的中心散射区域进行了线性偏振光照射，并计算了penta-XY?单层材料的光电流，如图6(c)-(h)所示。

根据计算结果，对于相同的光子能量，光电流对偏振角度θ表现出极高的敏感性，其依赖关系可描述为R = A cos(2θ) + R?，其中A和R?由光子能量和材料对称性决定。这一结果与光电流生成的唯象学理论预测高度一致。我们的计算表明，在可见光和近紫外光照射下，PG、penta-CP?、penta-SiC?和penta-SiP?表现出显著的光电流生成能力。相比之下，penta-CN?和penta-SiN?在相同条件下仅产生微弱的光电流。因此，我们主要关注前四种材料。这种差异可以归因于它们各自的带隙特性，这一结论与我们之前的光学性质计算结果一致。在图7(a)中，我们展示了penta-XY?单层材料在不同光子能量下的最大光电流值。结果显示，PG、penta-CP?、penta-SiC?和penta-SiP?在2.6、4.2、3.8和3.4 eV的光子能量下分别达到最大光电流值9.27、20.59、10.61和10.41 a?2/photon，这表明这些材料在光电性能方面表现出色。此外，penta-SiC?在2.6 eV和3.8 eV时的消光比分别达到259.4和213.2，这远高于许多二维光检测器材料，如GeS?（2.1）、g-GeC（98）和黑磷/MoS?异质结（22）。更高的消光比意味着更强的偏振敏感性，表明我们的材料在光检测器制造中展现出卓越的性能。特别是penta-SiC?的高消光比，使其在需要高消光比精度的设备应用中具有巨大潜力。

综上所述，基于NEGF-DFT方法，我们系统地研究了penta-XY?（X = C, Si；Y = C, N, P）单层材料的晶体结构、结构稳定性、光学和电子结构，以及基于这些单层材料的光检测器的光电子性能。声子色散曲线和AIMD模拟表明，所有单层材料在动态和热力学上均表现出稳定性。光学吸收光谱显示，这些单层材料在可见光到近紫外光范围内具有强烈的光吸收能力，电子结构计算揭示了这些稳定单层材料具有从1.41 eV到4.80 eV的间接带隙。基于设备模拟，PG、penta-CP?、penta-SiC?和penta-SiP?表现出高光电流响应，在2.6、4.2、3.8和3.4 eV的光子能量下分别达到最大值，分别为9.27、20.59、10.61和10.41 a?2/photon，显示出卓越的光电性能。此外，基于penta-SiC?的光检测器表现出极高的偏振光响应能力，其最大消光比达到259.4；penta-CP?和penta-SiP?在近紫外光区域也表现出强偏振敏感性。这些结果表明，penta-XY?单层材料是可见光检测器、近紫外光检测器和偏振敏感光检测器等多功能光电子设备的优秀候选材料。