采用熔盐辅助氮化法，利用来自光伏行业的带有切口损耗的硅粉制备Si3N4复合陶瓷

《Materials Advances》：Si 3N 4 composite ceramic preparation with kerf loss silicon powder from photovoltaic industry by molten salt assisted nitriding method

熔盐辅助氮化法处理硅屑粉末制备Si3N4-Si2N2O复合陶瓷，探究硅盐比例（1:0.75-1:1.75）与温度（1350-1450°C）对产物相组成及转化率影响。实验表明硅盐比例1:0.75、1350°C时硅转化率达98.3%，Si2N2O占比57.6%；1:1.5、1350°C时Si2N2O达90.7%，β-Si3N4含量72.9%随温度升高显著增加。Na3AlF6熔盐有效抑制SiO2层阻碍，促进Si向Si3N4及Si2N2O转化，揭示相变机理与热震性能优化路径。

　　随着太阳能产业的迅猛发展，单晶硅太阳能电池占据了超过90%的市场份额。然而，在硅片生产过程中，会产生大量的边角料硅粉，这些硅粉往往被视为废弃物，导致约40%的单晶硅被丢弃。边角料硅粉的形态通常为片状，尺寸在1至2微米之间，并且在硅颗粒周围存在一层二氧化硅（SiO?）。此外，这些硅粉中含有有机杂质，使其具有可燃性，因此直接丢弃不仅会造成严重的安全和环境问题，还会造成宝贵资源的浪费。

目前，已有多种方法被用于解决边角料硅粉的回收问题。例如，一些研究者采用Na?AlF?增强的渣精炼方法来制备高纯度硅，另一些则尝试将边角料硅粉用于制备铝硅合金。此外，还有研究者关注于利用边角料硅粉作为原料制备陶瓷材料。其中，基于边角料硅粉制备氮化硅（Si?N?）陶瓷被认为是一种有效的回收方式，因为氮化硅陶瓷具有高温机械强度、良好的热震稳定性等特性。然而，单体氮化硅陶瓷在热震温度（1400°C）以上会表现出不可逆的弯曲强度下降，这限制了其应用。因此，开发具有第二相的高性能氮化硅基复合陶瓷成为当前研究的热点。在这些复合体系中，氮化硅-硅氮氧（Si?N?-Si?N?O）体系因其较低的热膨胀系数和优异的抗氧化性能而受到广泛关注。值得注意的是，硅氮氧相能够形成细长的晶粒，当其在基体中适当分散时，能够起到增强氮化硅陶瓷性能的作用。

研究表明，在低温（1000-1400°C）下，边角料硅粉并不能完全氮化。这一问题主要源于硅颗粒表面氧化层对氮化过程的抑制。为了克服这一氧化层，许多研究者尝试添加不同种类的添加剂以提高边角料硅粉的氮化率。例如，Lan等人通过添加CaF?熔盐，成功合成了球状β-Si?N?，并在1300°C下经过3小时实现了边角料硅粉的完全氮化。Hongli Xu等人则研究了镍（Ni）对边角料硅粉氮化过程的影响，发现当添加2.0%的Ni时，边角料硅粉可以在1300°C下完全氮化。Ni添加剂通过形成液态Ni-Si合金，在产品中促进了α-Si?N?纳米棒的生长。Yong Hou等人则选择了三聚氰胺（C?N?(NH?)?）、尿素（CO(NH?)?）以及α-Si?N?作为添加剂，通过控制合适的氮化温度（1250°C）、时间和添加剂含量（50 wt.%），成功获得了氮化硅。然而，目前的研究主要集中在氮化硅相的制备，而基于边角料硅粉氮化过程制备氮化硅-硅氮氧复合陶瓷的研究尚未展开，同时，氮化产物在高温下的相变过程也未被系统研究，有必要进行深入分析。

在本研究中，引入了Na?AlF?熔盐，对边角料硅粉的氮化过程进行了系统研究。通过调整Na?AlF?的含量和氮化温度，探讨了其对氮化产物组成和微观结构的影响。研究过程中使用了原位观察系统，记录了氮化产物在氮化过程中的演变情况。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）等手段，对边角料硅粉的氮化机制进行了分析。

研究结果显示，Na?AlF?熔盐能够有效促进边角料硅粉向Si?N?O、α-Si?N?和β-Si?N?的转化。当硅与盐的质量比为1:0.75，并在1350°C下氮化4小时时，边角料硅的转化率达到98.3%。此时，产品中Si?N?O的含量为57.6%，α-Si?N?和β-Si?N?的含量分别为2%和1%。当硅与盐的质量比为1:1.5时，产品中Si?N?O的含量达到90.7%，而α-Si?N?和β-Si?N?的含量分别降至2%和1%。随着氮化温度的升高，产品中的主要相由Si?N?O逐渐转变为β-Si?N?。当硅与盐的质量比为1:0.75时，在1450°C下氮化，β-Si?N?的含量可达到72.9%。这表明，Na?AlF?熔盐不仅能够降低氮化温度，还能显著提高氮化硅-硅氮氧复合陶瓷的性能。

从机制分析来看，在没有Na?AlF?的情况下，边角料硅粉表面的SiO?层会阻碍其与氮气（N?）的接触，从而形成不稳定的SiO。当表面SiO?与自由硅之间的氧分压降低时，SiO开始形成，并在氧分压达到一定程度时导致SiO?膜破裂。这一过程受到反应温度的影响，温度越高，SiO的平衡蒸气压越大，从而有助于其分解和进一步反应。然而，SiO?膜的破裂并不总是有利于氮化反应，有时反而会阻碍反应的进行。因此，添加Na?AlF?熔盐能够有效降低SiO?膜的形成和稳定性，从而促进边角料硅粉的氮化反应。

在氮化过程中，Na?AlF?熔盐起到了关键作用。它能够与硅粉表面的SiO?发生反应，生成更多的活性硅，从而提高氮化反应的效率。此外，Na?AlF?熔盐还能改变氮化产物的微观结构，使其更均匀、更致密。这不仅提高了氮化产物的性能，还增强了其在实际应用中的稳定性。研究发现，当硅与盐的质量比为1:0.75时，氮化产物的微观结构较为均匀，Si?N?O和β-Si?N?的含量较高，而α-Si?N?的含量较低。当硅与盐的质量比为1:1.5时，氮化产物的微观结构则更加复杂，Si?N?O的含量显著增加，而α-Si?N?和β-Si?N?的含量相对减少。这表明，不同的硅与盐比例会影响氮化产物的组成和结构，从而改变其性能。

此外，研究还发现，随着氮化温度的升高，氮化产物的组成和结构会发生显著变化。在1350°C下，氮化产物以Si?N?O为主，而随着温度升至1450°C，β-Si?N?的含量显著增加，同时Si?N?O的含量有所下降。这表明，高温有助于β-Si?N?的形成，而低温则更有利于Si?N?O的生成。因此，在实际应用中，需要根据所需的氮化产物类型和性能来选择合适的氮化温度和硅与盐的比例。

从微观结构来看，氮化产物的形态和分布对其性能具有重要影响。研究发现，当硅与盐的比例为1:0.75时，氮化产物主要为Si?N?O和β-Si?N?，其分布较为均匀，且Si?N?O能够形成细长的晶粒，起到增强氮化硅陶瓷性能的作用。当硅与盐的比例为1:1.5时，氮化产物中Si?N?O的含量较高，而α-Si?N?和β-Si?N?的含量相对较低。这种结构差异可能与不同的反应动力学和热力学条件有关。因此，在实际应用中，需要根据所需的性能来调整硅与盐的比例和氮化温度。

研究还发现，Na?AlF?熔盐能够显著改善氮化产物的微观结构，使其更加致密和均匀。这不仅提高了氮化产物的性能，还增强了其在实际应用中的稳定性。此外，研究还发现，氮化产物的微观结构与其在基体中的分布密切相关。当Si?N?O晶粒在基体中适当分散时，能够起到增强氮化硅陶瓷性能的作用。因此，在实际应用中，需要通过调整氮化参数来优化氮化产物的微观结构。

综上所述，本研究通过引入Na?AlF?熔盐，成功实现了边角料硅粉的高效氮化，并得到了具有不同组成的氮化产物。研究结果表明，Na?AlF?熔盐能够有效促进边角料硅粉的氮化反应，降低氮化温度，并提高氮化产物的性能。此外，通过调整硅与盐的比例和氮化温度，可以控制氮化产物的组成和微观结构，从而优化其性能。本研究为边角料硅粉的回收提供了可行的方法，并为氮化硅基复合陶瓷的制备提供了新的思路和方向。