可磁回收的AgCuFe?O?@MWCNT/ZnO纳米催化剂的界面工程：揭示热化学过硫酸盐活化过程中表面介导的机制，以实现可持续的头孢西肟降解

《Journal of Water Process Engineering》：Interfacial engineering of a magnetically recoverable AgCuFe 2O 4@MWCNT/ZnO nanocatalyst: Unraveling surface-mediated mechanisms in thermochemical persulfate activation for sustainable cefixime degradation

高效降解抗生素цефтриаксона（CFX）的热催化氧化方法研究 摘要：采用微波辅助合成磁纳米催化剂AgCuFe?O?@MWCNT/ZnO，在热（55℃）与PS（2mM）协同作用下，60分钟内实现84.4% CFX降解率及72.69%矿化率，主要活性物种为SO?^?·和O?^?，反应符合伪一级动力学与Langmuir-Hinshelwood模型。催化剂循环稳定性良好，四轮后降解效率仍达43.23%，金属泄漏率<2.2%。植物毒性测试表明处理后的水显著提升种子发芽率，证实有效解毒。

　　本研究探讨了使用热激活和AgCuFe?O?@MWCNT/ZnO作为热化学氧化技术，降解水溶液中头孢克肟（CFX）的性能。该催化剂通过结合银、铜和铁的氧化物（AgCuFe?O?）与多壁碳纳米管（MWCNT）和氧化锌（ZnO）而形成，具有多模式协同激活作用，用于同时热和过渡金属介导的过硫酸盐（PS）激活。研究使用了包括FESEM、EDS、FTIR、VSM、XRD、BET和TGA等分析技术对纳米催化剂进行了结构和组成表征。实验还系统评估了溶液pH值、催化剂剂量、PS剂量、温度、CFX浓度和反应时间等操作参数对CFX降解效率的影响。在最佳条件（pH=7，[Cat]=0.12 g/L，[PS]=2 mM，温度=55°C，[CFX]=20 mg/L，反应时间=60 min）下，系统达到了84.4%的CFX降解效率和72.69%的矿化率，协同因子为2.73。实验结果表明，超氧自由基（O??）和单线态氧（1O?）是CFX降解的主要活性物种。降解过程的反应动力学符合伪一级反应模型，反应机制与Langmuir–Hinshelwood路径一致。实验还发现，磷酸盐、碳酸氢盐和腐殖酸具有抑制作用，而氯离子则表现出促进作用。经过四次循环回收测试后，CFX降解效率仍达到42.23%，证明了催化剂的化学稳定性。催化剂释放到反应介质中的金属离子含量低于总质量的2.2%，表明其结构稳定性良好。通过莴苣、香菜和芥菜种子的发芽实验评估了处理后废水的毒性，结果显示该工艺显著去除了CFX的毒性，提高了植物的生长率。本研究引入了一种新型的可持续和热辅助催化剂AgCuFe?O?@MWCNT/ZnO，为有效降解优先环境污染物提供了新的方法。

研究的背景指出，随着水资源的日益紧张，饮用水和废水的安全性受到了广泛关注。人类社会因家庭、农业和工业活动导致水系统污染，带来了严重的后果。特别是，药物化合物，如抗生素，由于废水处理厂排放不足，已被检测到各种水体中，包括河流、地下水和饮用水，对植物和其他生物的生存构成威胁。药物残留可通过家庭固体废弃物、未处理的医院废水和工业抗生素公司排放进入环境。抗生素是广泛使用的药物，其中大约30–90%在排泄后仍保持生物活性，这是由于人体代谢不完全。此外，水系统中微量药物的存在已被与抗生素耐药细菌的出现相关联，对水质和公共健康构成了重大风险。全球抗生素消费量估计每年约为10万至20万吨，20世纪增长超过65%，预计到2030年可能翻倍。

第三代头孢类抗生素，如头孢克肟（CFX），具有广泛的抗菌活性，常用于治疗人类和动物的多种细菌感染，如淋病、梅毒、中耳炎、鼻窦炎和呼吸道及泌尿道感染。然而，CFX的口服生物利用度相对较低（估计为40–50%），这主要是由于其在水环境中的溶解性差和化学稳定性不足。这些物理化学性质导致CFX在水生态系统中频繁被检测到，浓度范围在278至422 ng/L之间。近期研究表明，这些化合物倾向于在环境中持久存在，并可能在生物体内积累。它们不仅存在于废水，还可能出现在饮用水、地表水、地下水和农业径流中。鉴于水系统中药物残留的日益关注，完全消除抗生素的挑战仍然存在，主要由于其对降解的抵抗性和在污泥和微生物絮凝物中的积累倾向。因此，迫切需要开发先进的处理技术并进一步研究以有效减少这些污染物的生态和健康风险。

传统水和废水处理系统通常对新兴污染物，如抗生素，无效。随着这些物质在水环境中的广泛存在，开发高效、经济可行的处理技术变得尤为重要。多种物理化学技术，包括膜过滤、吸附、凝聚和化学氧化，已被用于去除水中的抗生素。其中，高级氧化工艺（AOPs）如芬顿/光芬顿、臭氧氧化、光催化、过硫酸盐氧化和电化学氧化等，因其高氧化潜力和对复杂污染物的高效矿化而受到关注。AOPs主要通过原位生成强氧化性活性物种如羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO?•–）和超氧自由基（O??）来实现污染物的降解。这些活性物种可以促使有机污染物矿化为二氧化碳和水，或转化为更易生物降解和低毒性的中间产物。AOPs的总体效果主要由活性氧物种的生成决定，尤其是羟基自由基，其氧化还原电位为2.7 V。这些自由基高度反应性且非选择性，能够快速攻击各种有机和无机污染物。

近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化工艺（SR-AOPs）因其优越的性能而受到广泛关注，作为处理持久性药物污染物的环保方法。与传统处理技术相比，SR-AOPs表现出更高的效率，这归因于硫酸根自由基（SO?•–）的高氧化还原电位、较长的反应寿命和更广泛的pH稳定性，这些特性共同增强了在水环境中的降解效率。过硫酸盐（PS）作为AOPs中的一种高效氧化剂，因其良好的水溶性、常温稳定性、低成本以及分解产物的环境友好性而被广泛使用。SR-AOPs的增强性能源于双重反应机制：生成活性物种如超氧自由基（O??）和羟基自由基（•OH）的自由基途径，以及涉及电子转移和单线态氧（1O?）生成的非自由基途径。这些机制协同作用，促进了有机污染物的高效矿化为二氧化碳、水和其他低毒性化合物。

温度在控制污染物命运方面发挥着关键作用，无论是通过氧化剂的热激活、质量传递的增强还是表面反应性的调节，都在多种环境基质中得到了广泛研究和验证。已有研究表明，热梯度不仅加速了非饱和土壤中重金属离子的迁移，还通过与水分传输的耦合提高了吸附效率和固化能力。此外，近期研究开发的颗粒热力学框架解释了热能如何驱动多相多组分流动，影响从离子解吸动力学到微结构演化的各种现象。这些现象在物理化学上与热激活过硫酸盐和催化剂-溶液界面的电子转移相似。提出的模型还解决了温度依赖的结晶、颗粒破碎和氢氧化物离子迁移，强调了热效应对多个尺度的环境系统和分子级反应工程的普遍性。这些发现为理解温度不仅仅作为一个操作变量，而是设计和优化催化氧化剂激活过程的基本参数提供了坚实的理论基础。

金属基纳米颗粒因其卓越的反应性、固体支持上的强固着性以及独特的物理化学性质，在AOPs中作为催化剂受到关注。这些特性包括高氧化还原电位、大比表面积和改进的化学稳定性，这些特性使它们在高效降解环境污染物方面优于传统块状催化剂。然而，金属氧化物纳米颗粒的纳米尺度使其从水介质中分离变得困难，可能导致二次环境污染。常规的分离技术如离心法通常耗时费力，但可以通过赋予纳米催化剂磁性，实现便捷的磁性回收。一种有效的策略是将氧化物如AgCuFe?O?整合到具有磁性特性的复合材料中，如银铜铁氧体。这些材料因其可调的电和磁特性而广泛应用于磁性数据存储、微波吸收、磁性核心和生物医学诊断等多个领域。因此，设计和表征具有通用公式的超顺磁性氧化物，如MFe?O?（其中M=Co、Mg、Mn、Zn等）的特性引起了越来越多的研究兴趣。

在本研究中，AgCuFe?O?@MWCNT/ZnO催化剂的合成采用了一种快速、无表面活性剂和有机溶剂的微波辅助方法，符合绿色化学原则，增强了制备过程的环境可持续性和可扩展性。该催化剂具有独特的性能：（i）由Ag、Cu和Fe的协同氧化循环驱动的卓越催化活性；（ii）由MWCNT和ZnO的高比表面积和多孔结构增强的吸附能力，促进污染物的有效富集；（iii）由铁磁性核心实现的便捷磁性分离，确保了催化剂的回收和重复使用；（iv）优异的热和化学稳定性，对于在高温条件下维持性能至关重要。这些创新使AgCuFe?O?@MWCNT/ZnO成为水处理应用中下一代环保催化平台。

本研究的主要目标包括：（i）通过环境友好的微波辅助方法设计和合成AgCuFe?O?@MWCNT/ZnO磁性纳米复合材料，并使用先进的分析技术进行全面的结构、形态和组成表征；（ii）系统评估其在热条件下激活过硫酸盐的催化效率，用于高效降解水中的头孢克肟；（iii）优化关键操作参数，包括催化剂剂量、过硫酸盐浓度、溶液pH值和反应温度，以最大化降解效率；（iv）阐明反应动力学和反应机制，特别关注通过自由基淬灭实验确定的主要活性氧物种；（v）严格评估催化剂的可重复使用性和处理后废水的生态毒性安全性，从而建立该系统在实际水修复应用中的可行性和环境兼容性。

本研究通过系统实验，评估了不同操作参数对CFX降解效率的影响，包括初始pH值、催化剂剂量、过硫酸盐剂量、温度和初始CFX浓度。实验结果表明，CFX的降解效率随着pH值的增加而持续下降，这可能是由于在较低的氧化还原电位（E?=1.78 V）下，超氧自由基（O??）的产生减少。此外，高pH值会减少SO?•–和•OH的寿命，并抑制1O?和O??的生成。在pH=7时，催化剂的表面电荷为中性到略带负电，与CFX的主要阴离子形式电荷不兼容，从而抑制了静电吸附。同时，由于反应时间较短（60分钟），吸附过程尚未达到平衡。实验还表明，PS、热和催化剂单独作用时，CFX的降解效率分别为5.03%、6.25%和19.59%，而协同作用下的Cat/PS/heat过程则显著提升了降解效率，达到84.4%。协同因子为2.73，表明催化剂与热协同作用对PS激活具有显著促进作用。

通过自由基淬灭实验，研究确认了活性氧物种在CFX降解过程中的主导作用。实验使用了不同的自由基捕获剂，如TBA、EtOH、L-组氨酸和对苯醌（p-BQ），以确定不同活性物种对降解机制的贡献。结果显示，TBA对•OH的捕获作用不显著，而EtOH对•OH和SO?•–的捕获导致CFX降解效率下降了24.8%。L-组氨酸对1O?的捕获显著抑制了CFX的降解效率，而p-BQ对O??的捕获则使降解效率下降了55.66%。这表明，在Cat/PS/heat过程中，1O?和O??对CFX的降解具有比•OH和SO?•–更显著的作用。活性物种的贡献顺序为：O?? > 1O? > SO?•– > •OH。1O?和O??的活性物种在有机污染物的干扰下相对稳定，且选择性更强，这有助于提升处理效率。

在热和催化剂的协同作用下，PS的激活被显著增强，导致CFX的高效降解。研究还发现，催化剂的磁性使其能够通过外部磁场进行简便分离，这不仅降低了操作成本，还提高了催化剂的使用寿命和处理过程的稳定性。催化剂的热和化学稳定性在TGA分析中得到了验证，其在250°C时的轻微质量损失表明了其对水分的低敏感性，而在600°C时的质量损失增加则与碳结构或其他成分的分解有关。这些性质使得催化剂在AOPs中具有广泛的应用潜力，特别是在热激活过硫酸盐的条件下，其热稳定性有助于维持催化活性，防止结构降解。

在实际废水处理中，研究还评估了催化剂的可重复使用性和稳定性。经过四次循环后，CFX的降解效率仍保持在42.23%，表明催化剂具有良好的化学稳定性。此外，催化剂释放到反应介质中的金属离子含量低于总质量的2.2%，这表明其结构在操作条件下具有较高的稳定性。处理后的废水通过种子发芽实验评估其毒性，结果显示CFX的显著去除，发芽率显著提高，表明该工艺在去除药物残留和改善水体质量方面具有良好的生态安全性。

本研究的结论表明，使用AgCuFe?O?@MWCNT/ZnO作为催化剂，结合热激活过硫酸盐的Cat/PS/heat系统，为有效去除水环境中的抗生素如CFX提供了一种有前景的策略。催化剂的制备方法环保、经济且高效，其表征结果表明其具有优异的物理化学性质，包括高比表面积、良好的孔结构和磁性。实验结果表明，该催化剂在优化条件下表现出高效的CFX降解性能，同时具有良好的可重复使用性和稳定性。此外，该系统在去除CFX的毒性方面表现出色，有助于改善水体质量，提高植物的生长率。因此，该研究为水处理技术的发展提供了新的思路，具有重要的环境和实际应用价值。