基于深度学习的先进混合框架，用于预测采用热解法合成的炭催化剂在氧化体系中的反应速率常数

《Journal of Water Process Engineering》：Advanced deep learning-based hybrid framework for predicting reaction rate constants in oxidation systems with char catalysts synthesized via pyrolysis

碳基催化剂在高级氧化过程中通过多输入深度学习模型优化，结合ANN与1D-CNN架构提升预测精度至R2=0.99，关键因素包括pH、前驱体浓度、污染物浓度及催化剂BET表面积和XPS结合态。

　　随着全球工业活动的迅速扩张和人口增长，废水排放量持续上升。特别是来自染料、皮革和纺织行业的废水中含有大量合成染料，这些染料因其毒性及对传统处理方法的抵抗性，对环境构成了严重威胁。azo染料被认为对人体健康和生态环境有害，因其具有致癌和致畸特性。为了减轻这些风险，已开发出多种处理技术，包括吸附、生物处理、光催化降解和高级氧化工艺（AOPs）。光催化降解利用半导体金属氧化物如二氧化钛（TiO?）和氧化锌（ZnO），或碳基复合材料生成光激发的电子-空穴对。这些电子与溶解氧反应形成超氧自由基（O?^•-），而空穴则与OH?或H?O反应生成羟基自由基（•OH）。由于其强大的氧化能力，这些自由基可以有效降解难降解的有机污染物，如染料分子。然而，光催化反应受到固有局限性的阻碍，包括电子-空穴对的快速复合、对光源的依赖性，以及在实际废水条件下的效率下降。相比之下，高级氧化工艺（AOPs）因其强大的氧化潜力、快速的反应动力学和相对较低的能量消耗，逐渐被视为比光催化降解更有效的技术。特别是基于过硫酸盐（S?O?2?）的AOPs，因其反应自由基的长寿命、增强的氧化效率和成本效益，成为传统过氧化氢基工艺的有前景替代方案。

近年来，许多研究人员专注于通过混合工业和家庭废弃物（如尼龙、赤铁矿和PVC）的热解来制造含有铁（Fe）的碳基复合催化剂，并将其应用于基于过硫酸盐的AOPs中。例如，Yoon等人通过牛粪和酸性矿排水污泥的共热解制备了含有零价铁的生物炭，并展示了其在基于过硫酸盐的AOPs中对药物和化妆品产品的降解催化活性。同样，Kwon等人利用尼龙-6和赤泥制备了氮掺杂石墨碳/零价铁复合材料，并证明了其在催化激活过硫酸盐降解染料和抗生素方面的卓越性能。尽管这些进展令人鼓舞，但为了最大化此类基于催化剂的AOP系统的效率，仍需精确设计针对目标污染物特性的工艺条件，并建立稳健的反应优化策略。

机器学习作为一种解决传统建模方法固有技术限制的有前景的替代方案，已经引起了广泛关注。作为一种数据驱动的计算技术，机器学习能够捕捉复杂的非线性相互作用，并揭示变量之间的隐藏模式，从而实现预测和分类任务的自动化。与传统的线性统计模型相比，机器学习能够建模那些难以用传统方法表达的复杂关系，因此在多个领域，包括环境科学中具有广泛的应用潜力。特别是在解决回归和分类问题方面，机器学习表现出色，能够基于环境响应数据分析并学习变量之间的相关性。事实上，诸如随机森林（RF）、梯度提升和XGBoost等算法在诸如基于热解的生物油产量和气体成分预测等领域已显示出卓越的预测性能，记录了较高的决定系数（R2 > 0.90）和较低的均方根误差（RMSE）值。此外，结合响应面法（RSM）与人工神经网络（ANN）的混合方法也被提出，用于优化用于废水处理的膜制造工艺，展示了神经网络在预测水质和提升工艺性能方面的灵活性。

本研究开发了一种多输入的深度学习框架，旨在预测基于热解的碳基催化剂在过硫酸盐-AOP系统中的azo染料去除效率，并建立针对此类催化剂的最佳操作策略。与以往主要单独研究AOPs或热解过程的建模研究不同，本研究的特点在于将两者结合起来。特别是，我们利用通过热解产生的催化剂，并在建模框架中整合其物理化学性质（如BET、XRD和XPS数据），以提高AOPs的性能。具体而言，我们比较和评估了三种不同的输入配置：（i）仅使用工艺相关数据；（ii）将工艺数据与热解条件相结合；（iii）将工艺数据与物理化学性质数据（如BET、XRD和XPS数据）结合。为了进一步增强模型性能，我们构建了一种整合人工神经网络（ANN）与一维卷积神经网络（1D-CNN）的混合架构。变量重要性通过Shapley加性解释（SHAP）分析进行评估，而主要影响因素则通过二维模拟分析进行可视化。

在本研究中，我们通过实验程序准备了数据集，用于分析基于热解的碳基催化剂在高级氧化工艺中的表现。为了阐明不同原料的热解行为，我们对赤铁矿、尼龙、废弃布料、渔网和聚合物废弃物等单一和混合样品进行了热重分析（TGA），使用STA 449 F5 Jupiter分析仪（Netzsch，德国）。在分析过程中，氮气以120 mL/min的流量吹扫，以维持惰性环境。通过这些实验，我们获得了有关催化剂热解过程的关键信息，包括其热稳定性、质量损失曲线以及在不同温度下的反应行为。这些数据为后续的建模和预测提供了坚实的基础。

在氧化系统中，热力学转换催化剂的机制和数据结构同样至关重要。在惰性或受控气氛下，热化学转换废弃物塑料（如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯）、聚合物废弃物（如尼龙-6和渔网）以及工业副产品（如赤泥和赤铁矿）会产生气、液、固三相的广泛热解产物。其中，气态合成气（如氢气和一氧化碳）可以直接作为燃料或化学前驱体使用。液态产物（如生物原油）具有较高的热值，可以用于能源回收或其他工业应用。而固态产物，如热解炭，由于其独特的物理化学性质，被广泛研究作为催化剂用于高级氧化工艺。这些热解炭通常具有高比表面积、丰富的孔隙结构和可调节的表面化学性质，使其成为高效的氧化催化剂。此外，通过调整热解温度、气氛条件和原料配比，可以进一步优化催化剂的性能，从而提高其在AOPs中的降解效率。

本研究的重点在于利用深度学习模型，结合工艺参数和催化剂的物理化学特性，对基于热解的碳基催化剂在AOP系统中的azo染料去除效率进行预测。传统的预测模型通常仅依赖于单一的输入变量，例如工艺参数或催化剂的物理化学性质，而未能充分考虑两者之间的相互作用。然而，实际的催化过程往往受到多种因素的共同影响，包括原料的化学组成、热解条件、催化剂的结构特性以及反应环境的参数。因此，为了更准确地预测催化性能，需要将这些因素整合到模型中，以捕捉其复杂的相互作用关系。此外，深度学习模型，特别是多模态架构，能够有效地处理高维数据，并通过特征提取和融合，提高模型的预测能力和泛化能力。

在本研究中，我们构建了一个多输入深度学习模型，通过整合AOP实验参数和热解炭的表征数据，系统性地识别出最有效的预测算法。模型的构建过程涉及对多个变量的综合分析，包括工艺参数（如pH值、前驱体浓度和污染物浓度）以及催化剂的物理化学性质（如BET比表面积、XPS氮结合态等）。我们发现，当模型仅使用工艺参数时，其预测能力有限，决定系数（R2）仅为0.72，平均绝对误差（MAE）为0.102。然而，当整合热解条件和催化剂的物理化学性质数据后，模型的性能显著提升，R2值达到0.86，MAE降低至0.051。进一步地，通过将人工神经网络（ANN）与一维卷积神经网络（1D-CNN）相结合的混合架构，模型的预测精度得到了进一步提高，R2值高达0.99。这表明，多模态深度学习模型在处理复杂非线性关系方面具有显著优势，能够更全面地反映催化过程的实际情况。

为了进一步评估模型的性能，我们使用了Shapley加性解释（SHAP）分析和二维模拟方法。SHAP分析能够量化各个变量对模型预测结果的贡献，从而揭示哪些因素在催化过程中起到了关键作用。结果表明，pH值、前驱体浓度和污染物浓度等工艺参数，以及催化剂的比表面积和氮结合态等物理化学性质，对模型的预测性能有显著影响。这些因素在催化反应中相互作用，共同决定了反应效率和污染物去除率。二维模拟分析则帮助我们可视化这些因素之间的关系，并揭示了在不同条件下催化剂性能的变化趋势。这些分析结果不仅有助于理解催化反应的机制，还为优化反应条件提供了科学依据。

此外，本研究还探讨了催化剂的制备方法及其对AOP性能的影响。热解过程的参数设置，如温度、气氛和原料配比，对催化剂的物理化学性质具有重要影响。例如，较高的热解温度通常会导致催化剂的碳化程度提高，比表面积增大，但同时也可能降低其表面活性位点的密度。而不同的气氛条件（如氮气或氧气）则会影响催化剂的氧化还原特性，进而影响其在AOP系统中的催化活性。通过实验研究，我们发现，适当调整热解条件可以显著提高催化剂的性能，使其在过硫酸盐激活过程中表现出更高的氧化效率和稳定性。

在本研究中，我们还对催化剂的表面化学性质进行了深入分析。通过XPS（X射线光电子能谱）技术，我们确定了催化剂表面的氮结合态，这对其催化活性具有重要影响。氮掺杂可以改变催化剂的电子结构，提高其导电性和活性位点的密度，从而增强其对污染物的吸附和氧化能力。此外，催化剂的比表面积（BET）也是影响其催化性能的关键因素。较高的比表面积意味着更多的活性位点可供反应，从而提高反应速率和污染物去除效率。通过将这些物理化学性质纳入模型，我们能够更准确地预测催化剂在不同工艺条件下的表现，并为优化反应参数提供指导。

总的来说，本研究的成果表明，多模态深度学习模型在预测基于热解的碳基催化剂在AOP系统中的性能方面具有显著优势。通过整合工艺参数和催化剂的物理化学性质，模型能够更全面地反映催化过程的复杂性，并提供更精确的预测结果。此外，SHAP分析和二维模拟方法的应用，使得我们能够深入理解各个因素对催化性能的影响，并为优化反应条件提供了科学依据。这些研究结果不仅有助于推动AOPs在废水处理中的应用，还为未来开发高效、低成本的催化剂提供了新的思路和技术支持。通过将机器学习与环境工程相结合，我们有望实现更智能化的废水处理技术，提高污染物去除效率，减少能源消耗，并推动可持续发展。