Caragana生物炭封存零价铁微反应器：协同的铁-碳催化作用促进污染物降解

《Journal of Water Process Engineering》：Caragana biochar-confined zero-valent Iron microreactor: Synergistic Iron-carbon catalysis for enhanced pollutant degradation

本研究开发了基于Caragana生物质的氮掺杂铁负载生物炭催化剂（CF-BC），通过铁浸渍与热解工艺构建了铁-碳复合结构，显著提升了过硫酸盐高级氧化过程（PS-AOPs）的甲基橙（MO）降解效率（99.4%），并展现出宽pH适应性（1-9）、抗常见阴离子干扰及高循环稳定性（5次循环后效率保持98%）。机理研究表明，该系统通过协同的活性氧物种（SO?^•?、O?^•?、1??）和非自由基电子转移途径实现高效矿化降解，为可持续废水处理提供了新策略。

　　本研究聚焦于开发一种高效、环保且可持续的催化剂，用于降解废水中的难降解有机污染物，尤其是合成有机染料。合成染料因其化学结构稳定、难以生物降解以及可能产生的毒性、致癌性和致突变性化合物，已成为水污染治理中的一个关键问题。随着全球工业化和城市化的加速发展，水污染问题日益严峻，传统的处理方法存在诸多局限，如高能耗、不完全矿化以及可能的二次污染等。因此，开发一种新型、高效、经济且环境友好的催化剂成为迫切需求。基于此背景，研究团队设计并制备了一种基于氮掺杂的生物炭催化剂（CF-BC），结合过硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（PS-AOPs），在可见光条件下实现了对甲基橙（MO）等有机污染物的高效去除。

CF-BC催化剂的制备来源于一种丰富的天然生物质——Caragana枝条。通过铁负载和一步法热解的工艺，成功构建了一种“铁-碳”复合结构，其中零价铁（ZVI）均匀嵌入生物炭的多孔结构中。这种结构设计不仅提升了催化剂的活性，还增强了其电子传递能力，从而显著改善了PMS的活化效率。在实验中，CF-BC/PMS系统展现出卓越的催化性能，例如在可见光照射下，MO的降解效率达到了99.4%。此外，该催化剂具有广泛的pH适应性（pH 1–9），能够有效抵抗常见的干扰阴离子（如Cl?、HCO??、HPO?2?、SO?2?）的影响，并且在五次循环使用后仍能保持超过98%的降解效率，表现出良好的可重复使用性。

为了深入理解CF-BC催化剂的结构和性能，研究团队采用多种分析手段对其进行了系统表征。X射线衍射（XRD）分析显示，CF-BC的结构中存在碳氮化物（C?N?）和氧化铁（FeO）的特征峰，这表明Fe和N成功结合到生物炭的结构中，并改变了其晶格特性。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了催化剂表面的元素组成和价态分布，其中C的结合能变化和N的不同形式（如吡咯氮、石墨氮和季氮）为催化剂的电子传递和氧化还原特性提供了重要依据。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析则显示，CF-BC表面的官能团（如–COOH、–OH、–C=O）在催化过程中发挥重要作用，而拉曼光谱（Raman）分析则用于评估其石墨化程度和缺陷密度，CF-BC表现出较高的缺陷浓度，有利于形成更多的活性位点。

扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析进一步证实了CF-BC的表面形貌和元素分布，其具有蜂窝状的多孔结构，并且Fe纳米颗粒均匀分布在生物炭的孔隙中，而未发生显著的聚集或流失。透射电子显微镜（TEM）图像和选区电子衍射（SAED）分析则揭示了CF-BC的微观结构和晶体特性，其表面缺陷和电子转移能力显著增强。这些结构特性不仅提升了催化剂的比表面积和总孔体积，还为PMS的高效活化提供了物理和化学基础。

为了评估CF-BC/PMS系统在实际废水处理中的应用潜力，研究团队对多种水体条件进行了实验，包括海水、黄河水、长江水和自来水。结果表明，无论在何种水体中，该系统均能保持较高的MO降解效率，超过96%。这说明CF-BC催化剂在复杂水环境中的适用性非常广泛，具有良好的环境兼容性。此外，实验还探讨了不同反应参数（如催化剂用量、PMS浓度、初始pH值和反应温度）对MO降解效率的影响。研究发现，当PMS浓度为0.75 mM，催化剂用量为50 mg/L时，MO的降解效率达到最佳，即99.4%。同时，随着反应温度的升高，MO的降解速率也显著提升，表明热效应在PMS活化过程中起到了关键作用。

为了进一步揭示CF-BC/PMS系统的催化机理，研究团队通过自由基淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）光谱分析，识别了主要的活性物种。实验表明，O?·?和1O?在MO的降解过程中起到了主导作用，而SO?·?和·OH则起到辅助作用。EPR分析还确认了这些活性物种的协同作用，其中1O?的生成尤为显著。这些结果表明，CF-BC/PMS系统不仅依赖于自由基氧化路径，还涉及非自由基的电子转移过程，从而实现了高效的污染物降解。

研究团队还通过降解中间产物的检测和可能的降解路径分析，进一步验证了该系统的有效性。MO的降解过程分为三个阶段：首先是通过静电、离子和π-π相互作用吸附到CF-BC表面；其次是通过生物炭的电子传递作用和铁物种的氧化还原循环协同活化PMS，生成多种活性物种；最后是这些活性物种对MO进行快速氧化降解。这一多路径活化机制不仅提高了降解效率，还确保了系统的稳定性。

值得注意的是，CF-BC催化剂在实际应用中表现出良好的抗干扰能力和循环使用性能。实验结果显示，即使在含有常见阴离子的复杂水体中，其降解效率仍能保持较高水平，这说明该催化剂在实际废水处理中的适应性非常强。此外，经过五次循环使用后，其性能几乎没有下降，这表明CF-BC具有优异的结构稳定性和重复使用性。这些特性使其成为一种极具应用前景的高级氧化催化剂。

综上所述，本研究通过将Caragana生物质与铁元素结合，成功制备了一种新型的氮掺杂生物炭催化剂（CF-BC），并构建了CF-BC/PMS催化体系。该体系在可见光照射下表现出卓越的催化性能，能够高效降解MO，并且具有广泛的pH适应性、良好的抗干扰能力以及优异的可重复使用性。研究不仅为设计下一代PS-AOP催化剂提供了有价值的理论指导，也为可持续的水处理技术发展开辟了新的可能性。CF-BC催化剂的成功应用表明，利用农业废弃物作为原料，结合先进的催化技术，能够实现环境友好型材料的高效利用，为解决水污染问题提供了新的思路和方法。