利用铁基混凝剂从纺织废水中去除五价锑（Sb(V)）：影响因素、沉淀物形态及作用机制分析

《Journal of Water Process Engineering》：Removal of Sb(V) from textile wastewater with iron-based coagulants: Influence factors, precipitate speciation and mechanism analysis

本研究考察三种铁基共沉淀剂（PFS、FeCl3、FeSO4）对含Sb(V)纺织废水处理效果，发现Fe(III)类药剂在pH5-6时去除率达96%，Fe(II)类FeSO4仅78%。机理分析表明Fe(III)通过直接反应及羟基桥连形成FeSbO4类沉淀，而Fe(II)需氧化为Fe(III)才能有效去除Sb(V)。共存磷酸盐、有机物会竞争吸附降低去除效率，最终验证PFS为最优选择。

　　本研究聚焦于纺织工业中广泛使用的锑（Sb）催化剂对生态环境和人体健康的潜在风险，探讨了三种基于铁的凝聚剂——聚合硫酸铁（PFS）、氯化铁（FeCl?）和硫酸亚铁（FeSO?）——在凝聚沉淀过程中的锑（V）去除效果。通过物种分析和沉淀物表征，研究揭示了这些凝聚剂在不同条件下的作用机制。实验表明，在废水pH值为5-6的条件下，PFS和FeCl?在12 mg Fe/L的投加量下，能够实现对1.0 mg Sb/L浓度的锑（V）去除率达到96%，而FeSO?的去除效率仅为78%。这主要是因为FeSO?在使用前需要进行氧化步骤，将其转化为Fe(III)，才能进一步发生水解和沉淀反应。此外，磷酸盐离子、有机染料和腐殖酸等物质可能与锑（V）竞争吸附位点，从而降低其去除效率。

研究采用连续化学萃取和仪器分析方法，对使用PFS或FeCl?作为凝聚剂时形成的沉淀物进行了成分分析。结果表明，主要的沉淀物成分为FeSbO?和Fe?SbO?(OH)???（其中n为铁的配位数）。而在使用FeSO?作为凝聚剂的情况下，大量Fe(II)直接与锑（V）反应生成FeSb?O?，其余部分则被氧化为Fe(III)，并沿Fe(III)反应路径生成FeSb?O?和Fe?SbO?(OH)???。总体而言，锑（V）的去除主要依赖于化学沉淀（占比约90%）和水解吸附（占比约10%）。研究发现，PFS作为凝聚剂在去除纺织废水中锑（V）方面表现出良好的效果，具有应用前景。

纺织工业中，锑作为聚酯纤维生产催化剂的常见成分，广泛存在于纺织废水中。这些废水通常来源于乙二醇锑、醋酸锑或三氧化二锑等催化剂，它们在高温和碱性条件下溶解，并以Sb(V)形式存在于废水中。由于Sb具有显著的生物毒性和环境风险，可能导致生物酶功能退化、染色体变异、生物累积以及致癌效应，因此多个国家和组织对饮用水中的锑浓度进行了限制，如世界卫生组织、中国、美国和欧盟分别规定为20、5、6和5 μg/L。基于此，纺织废水中的锑排放标准也日趋严格，中国自2015年起将纺织行业中的锑浓度限制为0.1 mg/L。与此同时，纺织废水中还含有染料、有机溶剂和无机盐等成分，使得Sb(V)的去除过程更加复杂。因此，如何高效去除纺织废水中的Sb成为当前研究的重点之一。

目前，Sb(V)的去除方法主要包括凝聚、吸附、电凝聚、反渗透和离子交换等。其中，凝聚法因其成本低廉、操作简便，被认为是处理含锑废水的一种有效方式。然而，凝聚法的去除效率受到多种操作条件和水质因素的影响，如凝聚剂类型、pH值、共存离子和搅拌强度等。值得注意的是，基于铁的凝聚剂在Sb去除方面表现出优于铝系凝聚剂的性能，这主要归因于铁对锑的良好亲和力。此外，铁的形态或价态状态也会影响Sb的去除效率。一些研究支持简单铁盐在Sb(V)去除中的优异表现，而另一些研究则指出聚合硫酸铁（PFS）在去除效率上优于简单铁盐。例如，Chen等人研究了Fe(III)（如PFS和FeCl?）与Fe(II)（如FeSO?）作为凝聚剂对Sb(V)去除的影响，结果显示Fe(III)系凝聚剂的去除效率为96%，而Fe(II)系凝聚剂的去除效率仅为77%。虽然这三种凝聚剂都属于铁系，但由于聚合度的不同以及Fe(II)和Fe(III)形态的存在，它们对锑去除的影响存在差异。例如，Yang等人比较了三种铁盐（PFS、FeCl?和K?FeO?）在水溶液中对Sb(V)的凝聚效果，结果表明K?FeO?的去除效果最佳。因此，为了更深入地理解这些差异，有必要在相同条件下对基于铁的凝聚剂去除Sb的机制进行更详细和系统的分析。

在探讨基于铁的凝聚剂去除Sb(V)的机制时，通常采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等仪器分析技术，以分析沉淀物的组成和结构。然而，这些仪器分析方法虽然能够提供关于样品表面性质的有价值信息，但其检测深度仅限于5-10 nm，无法全面揭示沉淀物的内部组成。因此，结合连续化学萃取方法与仪器分析技术，能够对凝聚沉淀物中的Fe和Sb(V)进行更精确的定量分析。例如，Li等人利用连续萃取过程（SEP）分析了化学除磷过程中不同类型的铁磷化合物，并阐明了铁盐在不同条件下的除磷机制。同样，Stefania等人在研究不同土壤中Sb(V)迁移时，采用了Wenzel等人提出的连续萃取方法，将萃取的Sb(V)分为非特异性吸附、特异性吸附和金属共沉淀等类别。因此，通过应用SEP方法，可以对Sb(V)和Fe物种在沉淀物中的分布进行定量分析，从而更全面地表征沉淀物并揭示Sb(V)的去除机制。

本研究在相同条件下对不同种类和投加量的铁盐对Sb(V)去除效果进行了系统分析。研究还结合连续化学萃取和仪器分析技术（如FTIR、XRD和XPS）对形成的铁-锑沉淀物进行了综合的定性和定量分析。研究结果表明，铁盐的类型、投加量、初始pH值、共存物质以及沉淀时间等因素均对Sb(V)的去除效率产生重要影响。例如，在初始pH值为5.5的条件下，Fe(III)系凝聚剂（如PFS和FeCl?）表现出较高的Sb(V)去除效率，达到96%，而Fe(II)系凝聚剂（如FeSO?）的去除效率则相对较低，仅为78%。此外，研究还探讨了实际纺织废水中Sb(V)的去除效果，以确保凝聚过程的长期稳定运行。

在实验设计中，研究者首先对所需化学试剂进行了详细的说明。钾锑酸（KSbH?O?）为分析纯，由上海麦克林试剂有限公司提供。氯化铁（FeCl?·6H?O）和硫酸亚铁（FeSO?·7H?O）均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司供应。磷酸二氢钾（KH?PO?）、硝酸钾（KNO?）、氟化钾（KF）、磷酸二钠（Na?P?O?）、乙二胺四乙酸（EDTA）、碳酸氢钠（NaHCO?）、亚硫酸钠（Na?S?O?）、硫酸铵（(NH?)?SO?）和磷酸二氢铵（NH?H?PO?）均为分析纯，同样由国药集团化学试剂有限公司提供。聚合硫酸铁（PFS）为分析纯，由天津大茂化学有限公司供应。腐殖酸（HA）则为生物来源，其纯度和特性在实验中也得到了充分考虑。

实验中，研究人员通过调节不同条件，如铁盐的类型和投加量、初始pH值、共存物质以及沉淀时间，来评估Sb(V)的去除效果。例如，随着PFS投加量的增加，Sb(V)的去除率呈现先上升后趋于平稳的趋势，当投加量为12 mg/L时，去除率可达94%-97%。而FeCl?的最优投加量为10 mg/L，值得注意的是，过量的FeCl?会导致废水pH值下降，从而影响其去除效率。此外，FeSO?的去除效率相对较低，这主要是因为其需要先进行氧化反应，才能生成Fe(III)并参与后续的水解和沉淀过程。因此，在实际应用中，需要根据具体的水质条件和操作参数，合理选择铁盐的类型和投加量，以达到最佳的Sb(V)去除效果。

本研究通过系统实验和综合分析，揭示了铁系凝聚剂在去除Sb(V)中的不同表现及其背后的原因。研究结果表明，PFS和FeCl?在相同条件下表现出较高的去除效率，而FeSO?的效率相对较低。这种差异可能与铁盐的形态、氧化还原条件以及共存物质的种类和浓度有关。例如，在pH值为5-6的条件下，Fe(III)系凝聚剂能够更有效地促进Sb(V)的沉淀反应，而Fe(II)系凝聚剂则需要额外的氧化步骤，以提高其去除效率。此外，共存的磷酸盐离子、有机染料和腐殖酸等物质可能与Sb(V)竞争吸附位点，从而降低其去除效率。因此，在实际应用中，应充分考虑这些因素，以优化Sb(V)的去除效果。

研究还对铁-锑沉淀物的组成和结构进行了详细分析，以揭示其去除机制。通过连续化学萃取和仪器分析技术，研究人员发现，使用PFS或FeCl?作为凝聚剂时，形成的沉淀物主要由FeSbO?和Fe?SbO?(OH)???组成，而使用FeSO?作为凝聚剂时，部分Fe(II)直接与Sb(V)反应生成FeSb?O?，其余部分则被氧化为Fe(III)，并沿Fe(III)反应路径生成FeSb?O?和Fe?SbO?(OH)???。这些沉淀物的形成过程涉及化学沉淀和水解吸附两种主要机制，其中化学沉淀占主导地位，占比约为90%，而水解吸附则占10%。因此，研究结果表明，Sb(V)的去除主要依赖于化学沉淀作用，而水解吸附则起到辅助作用。

通过本研究，研究人员不仅揭示了不同铁系凝聚剂在去除Sb(V)中的差异，还为未来处理含锑污染废水提供了可靠的理论依据。此外，研究还探讨了实际纺织废水中Sb(V)的去除效果，以确保凝聚过程的长期稳定运行。研究结果表明，在实际应用中，合理选择凝聚剂类型、优化投加量、控制pH值以及减少共存物质的干扰，是提高Sb(V)去除效率的关键。因此，本研究为纺织废水处理中锑的去除提供了重要的参考价值，并为未来相关研究和工程应用奠定了基础。