通过Passerini反应对羧甲基纤维素进行疏水改性：旨在制备具有更好阻水性能的薄膜

《Journal of Membrane Science》：Hydrophobization of carboxymethyl cellulose by Passerini reaction: towards films with improved water vapor barrier properties

基于Passerini三组分反应对羧甲基纤维素进行双亲水修饰，制备了具有纳米尺度水隔层结构的自支撑薄膜，显著降低其水分含量（<0.5 g/g）和水蒸气渗透率（2500 barrer），证实该反应能有效提升生物基材料的阻隔性能。

　　

克莱芒斯·维莱特（Clémence Vuillet）|瓦莱丽·吉拉德（Valérie Guillard）|海伦·安杰利耶-库西（Hélène Angellier-Coussy）|纪尧姆·苏德雷（Guillaume Sudre）|法布里斯·古安韦（Fabrice Gouanvé）|埃蒂安·弗勒里（Etienne Fleury）|奥蕾莉亚·沙洛（Aurélia Charlot）

克洛德·贝尔纳·里昂第一大学（Université Claude Bernard Lyon 1）、里昂INSA、让·莫内大学（Université Jean Monnet）、法国国家科学研究中心UMR 5223部门（CNRS UMR 5223）、聚合物材料工程（Ingénierie des Matériaux Polymères），法国F-69621 Cédex

摘要

为开发具有有效阻隔水蒸气性能的可持续材料，本研究探讨了通过Passerini三组分反应改性的羧甲基纤维素（CMC）自支撑薄膜的潜力。将脂肪族醛和叔丁基异氰酸酯接枝到CMC主链上，制备出双疏水衍生物。这些改性多糖通过溶剂浇铸法制成薄膜，并对其水蒸气传输性能进行了测试。小角X射线散射（SAXS）实验表明，Passerini改性薄膜具有纳米级结构，其特征是形成了具有纳米级间距的疏水区域。动态蒸汽吸附（DVS）分析显示，改性薄膜的含水量显著降低：未改性CMC的含水量约为1.1 g.g^-1，而疏水衍生物在a_w = 0.95时的含水量低于0.5 g.g^-1。Guggenheim-Anderson-deBoer（GAB）和Zimm-Lundberg模型显示，每个葡萄糖单元的吸附位点可用性从3个减少到约1.5个，同时水团簇的大小显著增大。Passerini改性还导致水蒸气渗透率（WVP）大幅下降，从44000 barrer降至2500 barrer（a_w = 0.5时）。这些结果明确证明了Passerini改性的优势，它能够显著提升水蒸气阻隔性能。研究结果突显了此类反应在开发具有定制水蒸气阻隔性能的下一代生物基包装材料方面的潜力。

章节摘录

引言

包装行业正在经历重大变革，这一变革源于通过开发生物基和可降解材料来应对日益严重的环境问题，这些材料可以替代传统塑料[1]。特别是多糖因其具有可降解性、可再生性和广泛可用性等优良特性而受到关注[2]。在相关文献中，从植物中提取的多糖（如淀粉[3]、果胶[4]）被广泛研究。

材料

CMC由Sigma Aldrich公司提供，其形式为羧酸盐钠盐，羧酸基团的取代度为1.2（即每个糖单元含有1.2个羧酸基团）。该多糖的质量平均分子量M_w通过尺寸排阻色谱法测定为250 kg.mol^-1，分散度?为2.5。丁醛（But）、庚醛（Hept）、5-诺尔博烯-2-甲醛（Norb）和叔丁基异氰酸酯（TertB）也由Sigma公司提供。

CMC的P-3CR改性

如先前报道，羧基化多糖（及其衍生物）可通过水相中的Passerini三组分反应成功改性，多种醛类和异氰酸酯已被用于赋予多糖疏水或热敏特性[38][40][41][42]。本研究旨在利用CMC的双疏水特性，制备出具有潜在增强水蒸气阻隔性能的自支撑薄膜。

结论

研究表明，P-3CR反应能有效实现CMC的双疏水改性。改性后的CMC产物可成功制备成宏观均匀的自支撑薄膜，易于操作。在CMC主链上引入脂肪族取代基有助于增强薄膜的凝聚力，并提高其在水中的尺寸稳定性。在不同条件下对薄膜进行的SAXS实验进一步验证了这一效果。

CRediT作者贡献声明

纪尧姆·苏德雷（Guillaume Sudre）：撰写、审稿与编辑、实验研究。海伦·安杰利耶-库西（Hélène Angellier-Coussy）：撰写、审稿与编辑、结果验证、实验研究。埃蒂安·弗勒里（Etienne Fleury）：撰写、审稿与编辑、实验指导、实验研究。法布里斯·古安韦（Fabrice Gouanvé）：撰写、审稿与编辑、结果验证、方法学研究、实验研究。奥蕾莉亚·沙洛（Aurélia Charlot）：撰写、审稿与编辑、结果验证、项目管理、方法学研究、资金筹措、概念构思。瓦莱丽·吉拉德（Valérie Guillard）：撰写、审稿与……

利益冲突声明

作者声明不存在任何利益冲突。

资金来源

本研究得到了法国国家研究机构（ANR）的支持，属于MODERATO项目（项目编号：ANR-21-CE06-0035）的一部分。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：奥蕾莉亚·沙洛（AURELIA CHARLOT）表示获得了ANR的财务支持；她与法国国家研究机构存在合作关系，包括资金资助。若存在其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢法国国家研究机构（ANR）对MODERATO项目（项目编号：ANR-21-CE06-0035）的财政支持。同时感谢UAR2045/CSpec-LaDoua团队提供NMR设施及协助。