通过向高岭土-氧化铝混合物中添加MgO，实现对莫来石柱状结构耐火材料的微观结构调控及其力学性能的改善

《Journal of Materials Research and Technology》：Microstructural control and mechanical properties of mullite columnar-based refractory saggars via MgO addition in Kaolin-alumina mixtures

本研究系统探究了Al?O?-Kaolin-MgO陶瓷复合材料中MgO含量与烧结温度对相组成、微观结构和热力学性能的影响，发现M3样品（MgO含量12%）在1400℃下表现出76.2 MPa的弯曲强度和4.792 μm/(m·°C)的低热膨胀系数，经三次900℃锂腐蚀后仍保持66%以上的初始强度，锂渗透深度低于200 μm，验证了多元相结构对耐高温锂腐蚀的协同增强作用。

　　随着电动汽车（EV）和能量存储系统（ESS）市场的迅猛发展，对用于电池制造过程中的耐高温材料需求也在不断增加。这些材料需要在合成正极活性物质的过程中承受重复的高温锂化循环。本研究通过系统地分析Al?O?–高岭土–MgO基陶瓷复合材料在不同MgO含量和烧结温度下的相演化、微观结构发展以及热机械性能，特别是其在高温锂环境中的抗腐蚀能力，为设计高耐久性耐火材料提供了新的思路。研究发现，其中M3样品（Al?O? 44 wt%，高岭土 44 wt%，MgO 12 wt%）形成了由莫来石、堇青石、尖晶石和金红石组成的结构稳定且化学耐用的多相基质。该材料在1400 °C时表现出76.2 ± 3.81 MPa的弯曲强度和4.792 μm/(m·°C)的低热膨胀系数。在900 °C下进行三次锂腐蚀测试后，M3样品仍能保持其初始强度的66%以上，并且锂渗透深度保持在200 μm以下。尽管其热冲击抗性受到内部应力集中和各组成相热膨胀系数不匹配的影响，但M3样品相较于其他样品表现出相对稳定的强度保持能力。

研究背景表明，当前广泛使用的莫来石–堇青石复合材料虽然具有较低的热膨胀系数和良好的热冲击抗性，但在高温下容易与锂发生反应，导致“起泡”现象，如微裂纹和结构退化。为解决这一问题，近年来的研究重点在于减少二氧化硅（SiO?）含量并采用中性或碱性组成，如Al?O?、MgO和尖晶石（MgAl?O?），以提升材料的热和化学稳定性。这种策略对于提高高温度陶瓷组件的耐久性和性能具有重要意义，尤其是在二次电池应用中。

在实验部分，研究人员通过固态反应法制备了用于物理性能评估的样品。起始材料包括高岭土（Al?O?·2SiO?·2H?O）、氧化铝（Al?O?）和氧化镁（MgO）。通过球磨机和共振混合器进行混合处理，最终形成具有不同组成的样品。这些样品在100 MPa的压力下被压制为矩形和圆柱形，并在不同温度下进行烧结，以研究其相演化和微观结构的变化。在烧结过程中，加热速率保持在3 °C/min，样品被分类为M0到M4，依据MgO含量。

为了评估锂腐蚀抵抗能力，研究人员使用了基于固态反应路线的高镍正极材料配方，即NCM 811。通过将氢氧化锂（LiOH·H?O）和镍–钴–锰氢氧化物前驱体（Ni?.?Co?.?Mn?.?(OH)?）按1.1:1的摩尔比混合，合成了Li(Ni?.?Co?.?Mn?.?)O?（LNCM）。LNCM粉末均匀涂覆在烧结样品表面，并在900 °C下进行热处理。腐蚀行为、微观结构演变和残余机械强度在加速锂腐蚀条件下进行评估。

在表征和性能评估方面，研究人员使用X射线衍射仪（XRD）分析了烧结体的晶体相结构以及腐蚀后的相演化。通过扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）对微观结构特征和锂渗透深度进行了研究。样品的孔隙率、体积密度和吸水率通过阿基米德法测量。机械强度则通过ISO 14704标准下的弯曲强度测试仪进行评估。热冲击抗性通过ISO 10545-9:1994标准下的水淬火方法进行测试。此外，热膨胀系数（CTE）通过热机械分析仪（TMA Q400）进行测量。

研究结果表明，M3样品在烧结温度1300–1500 °C下形成了由莫来石、堇青石、尖晶石和金红石组成的多相结构，这有助于提高材料的热和化学稳定性。通过SEM图像可以看出，MgO的添加促进了莫来石柱状晶体的形成，尤其是在1300 °C以上的烧结温度下，柱状晶体的长度与直径（L/D）比显著增加，表明MgO在促进方向性晶体生长和液相烧结方面起到了关键作用。此外，M3样品表现出较低的孔隙率和吸水率，这与其高密度和良好的液相促进特性有关。

在物理和热性能方面，M3样品在1400 °C下显示出优异的机械强度和热稳定性。其弯曲强度达到76.2 ± 3.81 MPa，且热膨胀系数保持在4.792 μm/(m·°C)。通过热冲击测试，M3样品在多次循环后仍能保持较高的强度，表明其具有良好的抗热冲击性能。然而，其热冲击抗性（TSR）仍受到内部应力集中和相间热膨胀系数不匹配的影响，因此在某些情况下，其绝对TSR值相对较低。

在锂腐蚀抗性方面，M3样品表现出显著的优势。在三次腐蚀循环后，其弯曲强度保持了66%以上，且锂渗透深度控制在200 μm以下。相比之下，其他样品如单相莫来石、CCS和商业样品在多次腐蚀后表现出较差的强度保持能力和更高的渗透深度。这表明，M3样品的多相结构和良好的化学稳定性有效抑制了锂的渗透和反应。此外，M3样品的结构稳定性使其在高温锂环境中表现出色，能够有效防止结构退化。

通过XRD和SEM/EDS分析，研究人员发现M3样品在腐蚀后，其原始相如莫来石和尖晶石逐渐消失，而形成新的锂化合物如Li?SiO?、LiAlSiO?和LiAlO?。这表明，M3样品在高温锂环境中具有较高的化学稳定性，能够有效抵抗锂的渗透和反应。而其他样品由于相组成不均匀或界面结合力不足，导致腐蚀行为更加显著。

在结论部分，研究强调了M3样品作为耐火材料的潜力。其多相结构和优异的热机械性能使其在高温锂环境中表现出色，尽管其热冲击抗性仍受到一定限制，但其结构稳定性和良好的化学抗性为设计高耐久性耐火材料提供了重要参考。该研究的结果表明，通过合理设计多相陶瓷结构，可以显著提高耐火材料在极端锂腐蚀环境下的性能，为下一代正极材料的制造工艺提供技术支持。