铝合金晶粒细化的最新进展：晶核颗粒与溶质的影响

《Journal of Materials Research and Technology》：Recent advances in grain refinement of aluminum alloys: Nucleant particles and solute effects

晶粒细化是铝合金性能优化的重要基础，本文系统综述了传统铸造与增材制造（AM）中铝合金晶粒细化机制及新型晶核开发进展。重点解析了异质形核颗粒（如Al-Ti-B/C-RE、Al-Nb-B等）与溶质元素（Ti、B、RE、Zr等）的协同作用机制，揭示了热力学条件（如冷却速率、温度梯度）对细化效果的影响规律。研究指出，传统Al-Ti-B晶核通过异质形核与溶质抑制协同作用细化 grains，而AM工艺需更高含量（0.5-4%）的纳米级晶核（如Al3Sc、TiB2）以应对快速凝固特性。未来需结合人工智能与计算材料学优化晶核设计，开发多功能的复合型晶核颗粒。

　　铝合金的凝固过程是其制造和性能提升的基础。通过精确控制凝固过程中形成的晶粒结构，可以显著改善材料的机械性能，同时减少铸造缺陷，如宏观偏析、气孔和热裂等。凝固现象受多种因素影响，其中晶粒细化尤为关键。本综述围绕铝合金凝固过程中的晶粒细化，重点探讨了两个主要的相互关联因素：晶粒细化剂颗粒和溶质元素。通过对现有晶粒细化理论的总结和最新进展的分析，本文旨在为传统铸造和增材制造中的铝合金晶粒细化提供全面的见解，从而实现材料性能的优化和高精度制造。

铝合金具有低密度、高比强度、良好的成形性和优异的热电导率等独特优势，是全球产量最大的有色金属之一，广泛应用于航空航天、海洋、国防、汽车和电子封装等领域。无论是铸造还是锻造铝合金，其初始状态均需经历凝固过程。理想的铸造态晶粒结构是等轴均匀的细晶结构，这不仅有助于机械性能的提升，还能有效消除或减少铸造缺陷。然而，凝固过程本身受到合金熔体的物理化学特性和制造工艺的复杂影响，因此需要深入研究晶粒细化的机制。

凝固过程可以分为多个阶段，包括预核化、核化、晶粒形成、过冷、球形生长、形态不稳定性以及枝晶生长。这些阶段通常被归类为核化和生长两个阶段，如图1所示。在液体温度（T_L）以下，预核化阶段出现，此时在基底-液态界面附近会形成短程原子有序结构。当温度达到核化温度（T_n）时，异质核化会在该界面建立晶体学模板。晶粒形成阶段描述了能够自由生长的晶粒形成过程，此时需要一定的晶粒形成过冷（ΔT_gi）。在随后的球形生长阶段，初始球形结构失去稳定性，导致从球形生长向枝晶生长的转变。再析出阶段是指再析出温度（T_r）时的热平衡状态，此时凝固释放的热量与环境散热相平衡。

晶粒细化可以视为异质核化和生长过程的结合效应。目前，铝-钛-硼（Al-Ti-B）细化剂在大约90%的铝生产中被广泛应用。这些细化剂通常是通过K2TiF6和KBF4盐与铝熔体反应合成的。在合成过程中，关键参数如保温温度、反应时间和冷却速率会影响TiB2颗粒和Al3Ti相的尺寸、分布、形态和数量密度，最终影响其核化能力。通常，过短的保温时间有利于形成不稳定的AlB2相，而过长的反应时间则会促进TiB2颗粒的粗化和更宽的颗粒尺寸分布。此外，高强度超声波和电磁搅拌等外部场已被用于提高细化剂的质量。然而，原料中的杂质元素如Fe和Si可能导致形成不利于晶粒细化的金属间化合物。

在铝合金的制造过程中，化学接种是目前最广泛使用的晶粒细化方法，因其操作简便且效率高。化学接种通常通过将细化剂引入熔融金属来实现。这一细化过程受到细化剂质量的直接影响。目前，Al-Ti-B细化剂在铝生产中被广泛应用，尽管其在某些情况下可能产生溶质中毒效应。为了定量评估晶粒细化性能，标准TP-1测试被广泛采用。然而，这种方法的一个显著限制是，晶粒结构的评估仅通过样品的中心横截面进行，缺乏敏感性，特别是在评估低添加量细化剂的合金时，由于柱状晶粒数据不明确。

本综述旨在系统总结化学接种处理在铝合金中的当前理解和未来研究方向。首先回顾了晶粒细化理论（第2节），然后讨论了影响晶粒细化性能的关键因素（第3节），接着综述了铝合金在传统铸造（第4节）和增材制造（第5节）过程中的晶粒细化剂的最新进展。最后在第6节总结了当前挑战和未来研究方向，包括质量控制和评估、智能细化剂设计、标准化晶粒细化理论和多功能剂的开发。

在铝合金的晶粒细化过程中，细化剂颗粒和溶质元素是两个相互关联和影响的因素。在2000年代，StJohn等人提出了一个假设，即晶粒形成结果源于核化与生长行为之间的相互依赖性。他们认为，最终的晶粒尺寸由三个组成部分决定：（i）自由生长所需的晶粒形成距离（x_cs），（ii）扩散距离（x_dl），（iii）与强效核化颗粒的平均距离（x_sd）。然而，这些理论在解释晶粒细化的复杂现象方面仍存在一定的局限性，尤其是在不同合金系统和工艺条件下的精确预测方面。

近年来，新的晶粒细化剂如Al-Ti-C、Al-Ti-B-C-RE和Al-Nb-(Ti)-B等被开发出来，以克服传统Al-Ti-B系统的缺点。这些新型细化剂在某些情况下表现出比传统细化剂更高的细化效率和更长的时效性。例如，Al-Ti-C细化剂由于其更小的颗粒尺寸和更窄的尺寸分布，表现出优越的细化效率。此外，Al-Ti-B-C-RE系统在抑制溶质中毒效应和提高细化效率方面也表现出色。Al-Nb-(Ti)-B细化器则通过其优异的晶格匹配和高热稳定性，在铝-硅合金中展现出显著的细化效果。然而，这些先进细化剂的高成本和难以维持一致质量仍然是其在铝工业中广泛应用的主要障碍。

在增材制造（AM）过程中，化学接种是通过引入特定的强效核化颗粒或生长限制溶质来诱导柱状到等轴转变（CET）的一种常见技术。与传统铸造不同，AM过程中，细化剂通常需要在粉末预合金化或喂料修改的情况下进行接种处理，因为其受限的微尺度熔池和有限的凝固时间。此外，快速和定向的凝固特征可能导致核化颗粒的含量、尺寸和溶质效应偏离传统的晶粒细化理论。

在AM铝合金中，含有Sc的Al3X化合物被证明是有效的核化剂，因为它们与铝的原子匹配良好。通常，Sc接种与Zr结合使用，因为Zr元素更具成本效益，并可部分替代Sc原子形成Al3(Sc, Zr)颗粒。这些Al3(Sc, Zr)颗粒由于其在Al3(Sc, Zr)/Al界面的原子匹配更小，表现出比纯Al3Sc更高的细化效率。此外，含有Sc的合金在AM过程中表现出优异的打印性能和机械性能，例如Airbus开发的Scalmalloy（Al-Mg-Sc-Zr）合金，专门用于AM工艺。然而，AM过程中，由于热梯度的变化，Al3(Sc, Zr)颗粒在熔池内部分布不均，导致粗大的晶粒形成。

尽管Sc是一种稀有且昂贵的金属，其市场价格约为黄金的40%和铝的8000倍，但Sc含量有限（Sc<0.8%和Sc+Zr<1.5%）使得Sc-containing接种无法实现完全的CET。含有Sc的AM铝合金通常表现出双模态晶粒结构，导致各向异性性能。Er作为一种更具经济性的元素（其价格仅为Sc的1/80-1/100），被提出作为Sc的替代品，因为Al3(Er, Zr)表现出与Al3(Sc, Zr)相似的结构。此外，研究还表明，含有Sc的AM铝合金在特定条件下可以表现出优异的性能，包括高强（520 MPa）、良好的延展性（12%）和抗腐蚀能力。

除了Sc和Zr，其他过渡元素如Ta、Nb和Hf也被证明可以形成Al3X型相，从而改善AM铝合金的细化效果。这些元素在铝中的高热稳定性和良好晶格匹配使得它们成为有效的核化剂。基于E2EM晶格匹配模型，Tan等人发现LaB6是经过1000种候选化合物评估后最具前景的核化剂。通过AM工艺将LaB6纳米颗粒引入AlSi10Mg合金，仅需0.2-0.5%的添加量即可获得均匀、无裂纹的细等轴晶粒结构。然而，研究也揭示了一个临界阈值效应：过量的LaB6纳米颗粒添加（>0.5%）不仅由于NFZ无法进一步细化晶粒，还会导致延展性下降。

在AM过程中，除了核化剂的添加，溶质元素的添加也对晶粒细化效果有显著影响。例如，Zr元素的添加可以诱导形成Al3Zr核化剂，从而改善晶粒细化效果。然而，由于AM过程中非平衡凝固特征，溶质在固液界面的分布受到抑制，从而减少了溶质在固液界面的聚集，使得晶粒细化效率减弱。研究还表明，不同溶质元素的添加可能对晶粒细化产生不同的影响，例如，Cu溶质在相同的工艺条件下比Mg溶质产生更显著的热过冷效应。

在AM过程中，晶粒细化剂的添加量通常比传统铸造更高。例如，在传统铸造中，添加0.05-0.2%的细化剂即可实现完全的CET，而在AM过程中，需要添加0.5-3%的细化剂才能实现CET。此外，AM过程中的快速凝固特征可能导致晶粒细化剂的损失，如通过熔化、分解或溅射。因此，为了确保足够的细化剂用于CET，需要更高的添加量。同时，AM过程中，由于热梯度的存在，晶粒细化剂的分布可能不均匀，导致晶粒结构的双模态形成。

在铝合金的晶粒细化过程中，细化剂颗粒和溶质元素是两个关键因素。然而，由于工艺条件的差异，它们在不同合金系统中的作用可能存在显著变化。因此，未来的研究需要综合考虑晶粒细化原理和特定工艺条件下的热力学特性，以实现更精确的晶粒细化效果。此外，随着研究的深入，新的晶粒细化剂和方法将继续被开发，以满足不同应用领域的需求。