NiAlY/AlCrTaTiZr涂层在650°C干燥CO?气氛中的腐蚀与扩散阻隔性能：实验研究及第一性原理计算

《Journal of Materials Research and Technology》：Corrosion and diffusion barrier behavior of NiAlY/AlCrTaTiZr coating in dry CO 2 atmosphere at 650°C: Experimental study and first-principles calculation

NiAlY涂层及其复合高熵合金扩散屏障涂层的腐蚀行为与扩散机制在650°C干CO?环境中研究表明，复合涂层的腐蚀速率常数（5.77×10?? vs 4.23×10?? mg2·cm??·h?1）和互扩散区厚度更小，且未出现脆性FeAl3相和内部氧化，HEA层通过高扩散激活能（Q值2.209-5.029 eV）阻碍元素互扩散。

　　本研究探讨了在高温干CO?气氛下，Fe-Cr合金上NiAlY涂层以及添加了AlCrTaTiZr高熵合金（HEA）扩散屏障的NiAlY/AlCrTaTiZr复合涂层的腐蚀和界面扩散行为。通过磁控溅射技术制备涂层，并结合实验与第一性原理计算，深入分析了两种涂层在高温环境下的性能差异。研究发现，NiAlY/AlCrTaTiZr复合涂层在300小时的腐蚀测试中，其腐蚀速率常数和界面扩散区厚度均低于单一NiAlY涂层。此外，复合涂层中未观察到有害的脆性FeAl?析出物，也没有内部氧化现象发生。这些结果表明，AlCrTaTiZr HEA层有效抑制了Ni和Al原子在HEA相中的扩散，并减缓了HEA/Fe界面的扩散过程。因此，添加AlCrTaTiZr HEA显著提升了NiAlY涂层的高温抗腐蚀性能。

Fe-Cr合金因其优异的机械性能、良好的抗腐蚀能力、低成本以及在高温下的稳定性，广泛应用于石化、化工和能源等行业中的热交换器、预热器和裂解炉等设备。然而，其适用温度范围受到长期机械强度上限的限制，通常约为650°C。大多数工业燃料以煤炭为主，燃烧过程中会产生大量CO?气体。当Fe-Cr合金暴露于高温空气中时，Cr会与O反应生成保护性的Cr?O?氧化层，有效阻止O进一步扩散至合金内部，从而显著降低腐蚀速率。然而，在CO?气氛下，Fe-Cr合金常发生“破灭性”腐蚀，导致形成非保护性的铁氧化物，如Fe?O?、Fe?O?和FeCr?O?。这些非保护性氧化层结构松散，无法有效阻止活性C和O原子的进一步扩散，从而加速了钢的腐蚀过程。尽管高Cr含量的Fe合金在腐蚀后表面会形成Cr?O?保护层，但C原子仍能穿透氧化层并在合金内部沉淀形成铬碳化物。C原子与Cr在Fe-Cr合金中的反应称为碳化作用，这一过程会消耗Cr，降低其含量，从而削弱Cr?O?的稳定性，进一步加快钢的腐蚀速率。

在高温环境中，使用保护性涂层是防止金属部件腐蚀的常见且有效方法。其中，镍铝化物（Ni-Al）涂层因其优异的抗腐蚀性能、与基体的紧密结合以及高温下的热稳定性，被广泛应用于各种恶劣环境。在中高温条件下，Ni-Al涂层中的Al元素优先氧化，形成致密的氧化铝（Al?O?）层。Al?O?具有极高的热力学稳定性、极低的生长速率以及对活性O和C原子的强抗渗透性，被认为是理想的氧化保护层。然而，在高温下，Ni-Al涂层与基体之间会发生严重的界面扩散，导致形成扩散区（IDZ）和脆性金属间化合物。这种界面扩散行为使得大量Al元素从涂层扩散至基体，显著降低了Ni-Al涂层的高温抗腐蚀性能。此外，Fe-Al金属间化合物的形成不仅削弱了涂层与基体之间的结合强度，还降低了Fe-Cr合金的整体机械性能。因此，为了解决这一问题，研究者在Ni-Al涂层与基体之间引入扩散屏障。本研究选择NiAlY涂层作为研究对象，发现添加Y元素可以提升涂层的高温抗腐蚀能力，原因包括：Y元素能降低涂层的高温腐蚀速率；Y元素会在氧化层/涂层界面形成Y?O?钉扎氧化物，提高氧化层的附着力；Y元素具有细化晶粒的作用，使氧化层的微观结构更加致密。

近年来，越来越多的研究表明，高熵合金（HEAs）由于其高熵效应、缓慢扩散特性、严重晶格畸变和“鸡尾酒”效应，是一种优秀的扩散屏障材料。HEAs作为新一代涂层材料，具有高强度、高熔点、良好的抗腐蚀和抗氧化性能。先前的研究表明，AlCrTaTiZr HEA能够有效阻止NiAlY涂层与Fe-Cr基体之间的界面扩散，并显著提升NiAlY涂层的抗氧化性能。然而，关于NiAlY/AlCrTaTiZr复合涂层在高温CO?环境下的腐蚀行为和扩散屏障机制仍缺乏系统研究。因此，本研究通过实验方法，系统研究了NiAlY涂层在干CO?气氛中650°C下的抗腐蚀性能和扩散屏障行为，并结合第一性原理计算，深入分析了HEA对原子扩散的阻力及其作用机制。

在实验部分，NiAlY和NiAlY/AlCrTaTiZr复合涂层通过射频磁控溅射技术制备。研究发现，这两种涂层在干CO?气氛下650°C腐蚀300小时后，其质量增益均遵循抛物线规律，表明氧化过程是逐渐进行的。在腐蚀初期（0-120小时），两种涂层的质量增益迅速增加，说明氧化层快速形成；而在稳态阶段（120-300小时），质量增益趋于缓慢，表明氧化层逐渐变得致密，有效抑制了腐蚀性物质的渗透。通过X射线衍射（XRD）分析发现，两种涂层在腐蚀100小时和300小时后仍主要由β-NiAl相组成，而在300小时后，两种涂层中均出现了少量的α-Al?O?氧化物，但其强度较低，主要由于氧化层较薄以及XRD的穿透深度较深。相比之下，复合涂层在300小时后形成的α-Al?O?氧化层更为均匀和致密，几乎没有明显的孔隙，而单一NiAlY涂层则表现出更多的孔隙和较低的致密性，这表明复合涂层的抗腐蚀性能优于单一涂层。

通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）对涂层的微观结构和元素分布进行了分析。研究发现，单一NiAlY涂层在基体与涂层之间形成了较厚的扩散区（约2.6 μm），并且Fe元素从基体向涂层扩散，导致FeAl?相的形成。这种脆性相会降低Fe-Cr合金的机械性能，特别是韧性与延展性，从而在应力作用下引发脆性断裂。同时，EDS分析还表明，复合涂层中并未观察到FeAl?相的形成，这说明AlCrTaTiZr HEA层有效阻止了Fe与Al之间的扩散。此外，EDS分析还揭示了复合涂层中出现的复杂金属间化合物，但其数量和面积均小于单一NiAlY涂层，表明HEA层对扩散的抑制作用显著。值得注意的是，单一NiAlY涂层在300小时后出现了内部氧化现象，表明O原子穿透了氧化层并扩散至涂层内部，形成了分散的Al?O?氧化物。而复合涂层则未观察到内部氧化，表明AlCrTaTiZr HEA层有效阻止了O原子的扩散。

为了进一步探究扩散区和HEA层在高温腐蚀后的微观结构演变，研究采用了透射电子显微镜（TEM）进行详细的晶体学和化学成分分析。结果显示，单一NiAlY涂层在腐蚀300小时后，扩散区的厚度增加至约2.9 μm，并且Fe和Al元素的扩散使得扩散区中形成了大量FeAl?相和复杂的金属间化合物。而复合涂层的扩散区厚度仅为约2.5 μm，且扩散区中Al和Ni元素的扩散被有效抑制。HEA层在300小时后仍保持完整，厚度约为1.6 μm，表明其在高温环境下具有良好的稳定性。此外，TEM图像还显示，复合涂层的扩散区中形成了少量的微孔，这些微孔是由Kirkendall效应引起的，即NiAlY涂层与HEA层之间元素的不对称扩散导致的。而HEA层本身则未发生与基体的扩散，表明其具有优异的扩散屏障性能。

在第一性原理计算部分，研究者通过CASTEP软件构建了AlCrTaTiZr HEA模型，并结合Dmol3模块进行了分子动力学计算。计算结果表明，AlCrTaTiZr HEA中各元素的扩散激活能（Q值）较高，表明其对原子扩散具有显著的阻力。具体而言，Al和Ni元素在HEA中的扩散激活能分别为3.763 eV和3.534 eV，而Ni和Al元素在基体中的扩散激活能则较低，分别为2.118 eV和4.090 eV。这表明，HEA层对Al和Ni元素的扩散具有明显的抑制作用，而基体中的Fe元素则更倾向于向HEA层扩散，但由于其较高的扩散激活能，Fe元素在HEA层中的扩散受到限制，主要发生在界面区域。此外，计算还揭示了HEA层的晶格畸变效应，这种严重畸变导致了原子迁移路径的复杂化，从而提高了扩散激活能，降低了原子扩散速率。

在讨论部分，研究进一步分析了AlCrTaTiZr HEA作为扩散屏障的机制。首先，HEA层中的Al、Cr、Ta、Ti和Zr元素在β-NiAl相中的扩散激活能较高，表明它们难以向β-NiAl相扩散。其次，HEA层与基体之间的扩散激活能也较高，说明这些元素难以扩散至基体。然而，Ni和Al元素在HEA层中的扩散激活能较低，表明它们更倾向于向HEA层扩散。但即使如此，由于HEA层的晶格畸变和高扩散激活能，Ni和Al元素在HEA层中的扩散仍受到显著抑制。此外，Fe元素在HEA层中的扩散激活能极高，表明其在HEA层中几乎无法扩散，只能在界面区域进行有限的扩散。这种扩散行为的抑制是由于HEA层的严重晶格畸变和原子尺寸不匹配所导致的，这些因素创造了不均匀的化学环境和不同的键合强度，使得小原子和弱键合区域更容易形成空位，而大原子和强键合区域则难以形成空位。统计数据显示，HEA层的平均空位形成能高于传统金属，同时由于晶格畸变，原子迁移路径变得复杂，从而提高了迁移能（E?），最终导致扩散激活能（Q）增加，扩散速率减缓。

在结论部分，研究总结了NiAlY和NiAlY/AlCrTaTiZr复合涂层在高温干CO?气氛下的性能差异。实验和计算结果表明，复合涂层在300小时的腐蚀测试中，其质量增益分别为0.13 mg·cm?2和0.12 mg·cm?2，表明HEA的添加显著提升了NiAlY涂层的高温抗腐蚀能力。此外，单一NiAlY涂层在300小时后形成了较厚的扩散区，并且出现了FeAl?相和复杂的金属间化合物，导致其机械性能下降。而复合涂层的扩散区较薄，且未观察到FeAl?相的形成，说明AlCrTaTiZr HEA层有效抑制了Fe与Al之间的扩散。同时，复合涂层的HEA层在高温下保持完整，未发生内部氧化，进一步验证了其作为有效扩散屏障的性能。研究还指出，AlCrTaTiZr HEA的高扩散激活能和严重晶格畸变是其作为高效扩散屏障的关键因素，这些特性显著降低了Al和Ni元素的扩散速率，从而提升了涂层的高温抗腐蚀性能。

综上所述，本研究通过实验和计算方法，系统分析了NiAlY涂层和NiAlY/AlCrTaTiZr复合涂层在高温干CO?气氛下的腐蚀和扩散行为。结果表明，AlCrTaTiZr HEA层在高温环境下能够有效抑制Ni和Al元素的扩散，防止FeAl?相的形成和内部氧化现象，从而显著提升NiAlY涂层的抗腐蚀能力。这一发现为高温环境下金属材料的防护涂层设计提供了新的思路，同时也为高熵合金在金属涂层中的应用拓展了研究方向。未来的研究可以进一步探索不同HEA成分对涂层性能的影响，以及如何优化涂层结构以提高其在极端环境下的稳定性。此外，研究还可以扩展至其他类型的腐蚀环境，如湿CO?或含硫气体环境，以评估HEA作为扩散屏障的通用性和适用性。