功能性梯度多组分硼化物–碳化硅涂层：一种提高2200°C以上长期抗烧蚀性能的策略

《Journal of Materials Science & Technology》：Functionally graded multicomponent boride–SiC coating: A strategy for enhancing long-term ablation resistance above 2200°C

热防护涂层设计及性能研究。采用功能梯度设计与多组分硼化物复合策略，通过大气等离子喷涂制备(Hf,Zr,Ti)B?-SiC梯度涂层，在三次120秒 oxyacetylene火焰测试中展现-0.15 μm/s的线性腐蚀速率。涂层形成致密的双层氧化物结构：外层多孔畸变晶格的(Hf,Zr,Ti)O?层与内层(Hf,Zr)O?-SiO?复合层协同作用，兼具高温稳定性与氧扩散抑制效应。

　　本研究聚焦于开发一种高性能的热防护涂层，以应对极端环境下烧蚀材料所面临的热梯度挑战。传统的碳/碳（C/C）复合材料因其优异的强度、热冲击抗性和在极端温度下的性能稳定性而受到广泛青睐，然而其在高温下极易发生氧化反应，导致材料性能下降，限制了其长期使用。为此，研究团队提出了一种结合功能梯度设计与多组分硼化物组成工程的创新策略，旨在增强涂层的烧蚀阻力和循环稳定性。

在本研究中，研究人员选择了一种以（Hf,Zr,Ti）B?和碳化硅（SiC）为基础的复合材料，通过大气等离子喷涂技术（atmospheric plasma spraying, APS）将其沉积在C/C基体上。这种涂层设计的关键在于其组成梯度的构建，即在涂层厚度方向上，硅（Si）和钛（Ti）的含量呈现出梯度变化。通过这种梯度设计，涂层能够在不同深度上展现出不同的物理和化学特性，从而更好地适应极端环境下的热应力和氧化条件。

实验结果显示，该涂层在经历三次120秒的氧乙炔火焰烧蚀测试后，表现出显著的烧蚀阻力，其线性退化速率为?0.15 μm/s。值得注意的是，即使在长时间的暴露下（如6次120秒的测试），该涂层仍能保持良好的性能，说明其具备较强的耐久性。然而，随着测试次数的增加，涂层内部的（Hf,Zr,Ti）O?晶粒逐渐粗化，同时SiO?的挥发性增强，这些现象最终导致了涂层性能的下降。这一发现为后续研究提供了重要的参考，揭示了在极端条件下，涂层材料如何在性能提升与结构稳定性之间取得平衡。

涂层的氧化产物表现出明显的层次结构，其外层由多孔、细晶粒且晶格畸变的（Hf,Zr,Ti）O?构成，而内层则为（Hf,Zr）O?–SiO?复合层。这种结构设计不仅提升了涂层的高温稳定性，还增强了其热绝缘性和抗氧化能力。具体而言，外层的多孔结构有助于缓冲热应力，防止裂纹的快速扩展；而内层的复合结构则提供了更强的氧化防护能力，有效阻挡氧气向基体的渗透。这种多级氧化层的形成，是涂层在极端环境下仍能保持良好性能的重要原因。

此外，研究团队还特别关注了SiC在涂层中的作用。SiC不仅具有优异的热稳定性，还能显著降低氧化反应的速率。在本研究中，SiC被设计为从涂层表面向内部逐渐增加的梯度结构，这种设计有助于缓解基体与外层涂层之间的热膨胀不匹配问题。SiC的热膨胀系数介于C/C复合材料和硼化物之间，使得涂层在热循环过程中不易产生裂纹或剥离，从而提高了其整体的结构完整性。同时，SiC的表面相对粗糙，为后续涂层的附着提供了良好的基础，进一步增强了涂层的结合强度。

本研究的创新点在于将功能梯度设计与多组分硼化物的组成工程相结合，实现了对涂层性能的优化。传统的单组分硼化物涂层在高温氧化环境下容易形成多孔的氧化层，这不仅降低了其防护能力，还可能加速材料的退化。而通过引入SiC并构建其梯度分布，研究人员成功地克服了这一局限性。SiC的低氧扩散性使其成为一种理想的氧化防护材料，能够有效阻止氧气向基体的扩散。同时，多组分硼化物的协同作用进一步提升了涂层的热稳定性和结构强度，使其在高温烧蚀条件下表现出更优异的性能。

值得注意的是，本研究采用了超声速大气等离子喷涂（supersonic atmospheric plasma spraying, SAPS）技术来制备涂层。这种技术能够实现高密度、高附着力的涂层沉积，同时具备对涂层组成进行精确控制的能力。通过多步沉积工艺，研究人员能够在涂层中实现复杂的梯度结构，从而满足不同深度下的性能需求。这种工艺的引入，不仅提高了涂层的制备效率，还为未来开发更多类型的梯度涂层提供了技术基础。

从实际应用角度来看，该涂层的研究成果对热防护系统的开发具有重要意义。在航空航天和国防领域，材料常常需要在极端高温环境下长期服役，例如航天器再入大气层时的高温烧蚀、导弹弹头的高温防护等。传统的热防护涂层往往在高温下迅速失效，而本研究开发的（Hf,Zr,Ti）B?–SiC复合涂层则展现出了更强的耐久性和更广泛的适用性。其多级氧化层的结构设计，使得涂层能够在高温下维持良好的防护性能，从而延长材料的使用寿命。

进一步分析发现，涂层的退化机制主要与氧化产物的结构变化有关。随着测试次数的增加，外层的（Hf,Zr,Ti）O?晶粒逐渐粗化，这可能导致涂层的机械强度下降，同时SiO?的挥发性增强，使得氧化层的完整性受到破坏。因此，研究人员在后续工作中需要进一步优化涂层的组成梯度，以减少晶粒粗化和SiO?挥发带来的负面影响。例如，可以通过调整硼化物和SiC的比例，或引入其他具有优异热稳定性的材料，来增强涂层的耐久性。

从材料科学的角度来看，本研究的成果为功能梯度材料（functionally graded materials, FGMs）在高温防护领域的应用提供了新的思路。FGMs通常由两种或多种相组成，其特性沿某一或多个方向逐渐变化，从而能够更好地适应复杂的工作环境。在本研究中，通过在涂层中构建（Hf,Zr,Ti）B?和SiC的梯度分布，研究人员成功地将不同材料的优点融合在一起，实现了对高温烧蚀环境的高效防护。这种设计策略不仅适用于C/C复合材料，还可以推广到其他类型的高温结构材料。

本研究的另一重要贡献在于对多组分硼化物系统的研究。传统的单组分硼化物涂层在高温氧化环境下表现出一定的局限性，而通过引入过渡金属元素（如Ti和Ta）形成固溶体，可以显著提升涂层的性能。这些过渡金属元素能够促进氧化产物的致密化，使其在高温下保持良好的结构稳定性。然而，这种固溶体的形成也需要考虑其在高温下的行为，例如是否会产生额外的氧化反应或结构变化，从而影响涂层的长期性能。

为了进一步验证涂层的性能，研究人员还进行了详细的微观结构和成分分析。通过扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等技术，他们发现涂层的氧化层具有良好的层次结构，能够有效缓冲热应力并提供稳定的氧化防护。此外，SiC的引入不仅改善了涂层的热膨胀匹配性，还增强了其对氧化反应的抵抗能力。这些分析结果为涂层的优化设计提供了坚实的理论依据。

本研究的成果表明，通过合理的材料选择和结构设计，可以显著提升高温防护涂层的性能。尤其是在极端环境下，传统材料往往难以满足高耐久性和高防护性的要求，而功能梯度设计和多组分组成工程的结合，为解决这一问题提供了新的方法。未来的研究可以进一步探索不同材料组合对涂层性能的影响，以及如何通过改进制备工艺来提升涂层的均匀性和稳定性。

从工程应用的角度来看，本研究的涂层设计具有较强的实用价值。在实际应用中，热防护涂层需要在高温、高应力和高氧化环境下长期服役，而该涂层的结构设计能够有效应对这些挑战。例如，在航天器的热防护系统中，该涂层可以用于保护飞行器的结构部件，使其在再入大气层时免受高温烧蚀的影响。此外，在导弹弹头、高温燃气轮机叶片等高温设备中，该涂层也具有广阔的应用前景。

综上所述，本研究通过结合功能梯度设计与多组分硼化物的组成工程，成功开发出一种具有优异烧蚀阻力和循环稳定性的（Hf,Zr,Ti）B?–SiC复合涂层。该涂层在高温环境下表现出良好的性能，其多级氧化层的结构设计为未来热防护材料的发展提供了重要的参考。尽管在长时间的高温暴露下仍存在一定的性能退化问题，但通过进一步优化材料组成和制备工艺，有望实现更长的使用寿命和更高的防护效率。本研究不仅为高温防护材料的开发提供了新的思路，也为相关领域的工程应用奠定了坚实的基础。