高压下（压力高达约60 GPa）天然MgAl?O?尖晶石的Cr3?发光现象及拉曼光谱研究

《Journal of Magnesium and Alloys》：High-pressure Cr3+ luminescence and Raman of a natural MgAl 2O 4 spinel to ～60 GPa

本研究采用氖气和4:1甲醇-乙醇混合物作为传压介质，在室温下对天然Cr3?掺杂尖晶石（MgAl?O?）进行60 GPa高压下的发光光谱和拉曼光谱分析。结果显示，随着压力升高，发光谱线非线性偏移且60 GPa时谱线显著展宽，拉曼模式频率线性增加但40 GPa以上斜率变化。在40 GPa解压时所有变化可逆，而54-60 GPa解压后谱线变化不可逆，可能由压力诱导的阴离子无序或部分非晶化导致。

　　在高压力条件下，天然尖晶石（MgAl?O?）的晶体结构和其光谱特性受到了广泛关注。本研究通过使用Ne和4:1甲醇-乙醇混合物作为压力传递介质，对天然Cr3?掺杂尖晶石在室温下的高压力行为进行了系统性分析，实验压力范围覆盖了1bar到约60 GPa。研究主要聚焦于Cr3?的发光光谱和拉曼光谱的变化，以探讨尖晶石在极端压力下的结构稳定性以及可能发生的相变或无序化现象。

尖晶石是一种具有立方晶系结构的矿物，其空间群为Fd3m。在常压下，尖晶石的结构根据阳离子的分布情况被分为正常尖晶石和反尖晶石。Cr3?通常优先占据八面体位置，而其他阳离子如Mg2?和Al3?则分布在四面体位置。这种阳离子的排列方式决定了尖晶石的有序程度。当Cr3?的发光光谱和拉曼光谱被用来探测尖晶石的结构变化时，可以推断出其晶体场环境的变化，从而间接反映结构的稳定性。

Cr3?的发光光谱在室温下表现出复杂的结构，主要由一个强烈的R线（主发射带）和多个次级发射带（N线和振动侧带）组成。R线来源于一个被禁止的电子跃迁（即从2E态到4A?态的跃迁），在强晶体场条件下，R线成为光谱的主要特征。N线则被认为是成对离子发射的结果，它们的强度并不依赖于Cr3?在尖晶石中的浓度。拉曼光谱则显示出四种主要的振动模式，分别位于200-1000 cm?1范围内，这些模式对晶体结构的变化非常敏感。

在本研究中，通过使用Ne和4:1甲醇-乙醇混合物作为压力传递介质，分别对尖晶石样品施加了不同的压力条件。实验结果表明，在Ne介质中，当压力超过约40 GPa时，Cr3?的发光光谱和拉曼振动模式均发生了非线性偏移。而在4:1甲醇-乙醇混合物中，当压力超过约20 GPa时，同样的现象也出现了。随着压力进一步增加，到约59 GPa时，光谱的宽度显著增加，并且光谱特征发生了明显变化。相比之下，拉曼振动模式的频率偏移则相对平滑，尽管在超过40 GPa时出现了一个轻微的斜率变化，但没有明显的拐点或不连续性。在约60 GPa时，仅剩下最强的Eg振动模式仍然可以被分辨，但其宽度增加且强度降低。

这一斜率的变化可能暗示了尖晶石在高压力下的压缩机制发生了改变。在某些情况下，光谱的变化可能与晶体结构的无序化或部分非晶化有关。在解压过程中，当尖晶石从40 GPa解压时，所有变化都表现出可逆性。然而，当样品从54-60 GPa解压时，光谱的变化却表现出不可逆性。这表明，在某些压力区间内，尖晶石的结构可能已经发生了不可逆的转变，例如从有序结构向无序结构的过渡，或部分非晶化现象的发生。

在之前的实验中，有研究指出尖晶石在高温条件下可能发生有序-无序转变，例如在1000-1200 K之间。然而，在常温条件下，压力是否能够引发类似的结构变化仍然是一个未解的问题。一些实验报告表明在高压力下确实出现了结构变化的迹象，如光谱的消失或峰宽的变化，而另一些实验则未观察到明显的相变。例如，Chopelas和Hofmeister在使用4:1甲醇-乙醇混合物作为压力传递介质时，发现当压力达到约11 GPa时，尖晶石的晶格稳定性受到挑战，并且在约19 GPa时，光谱特征消失。这可能与尖晶石的分解、相变或非晶化有关。然而，Jovani?在使用合成尖晶石进行实验时，发现即使在12 GPa的压力下，尖晶石的结构也保持稳定，没有出现明显的相变。

这些不一致的实验结果可能源于样品的组成差异、实验条件的不同，以及压力传递介质的影响。例如，Ne和4:1甲醇-乙醇混合物在高压下的行为可能有所不同，因为它们在常温下的固相压力分别为10.5 GPa和1.4 GPa。当压力超过这些临界值时，压力传递介质可能会引入非理想压强条件，从而影响样品的结构变化。因此，在分析尖晶石的高压力行为时，需要考虑到压力传递介质对实验结果的潜在影响。

本研究的结果表明，在Ne介质下，尖晶石的结构在压力超过40 GPa后表现出一定的不可逆性，而在4:1甲醇-乙醇介质下，压力超过20 GPa时，结构的变化也开始变得显著。尽管在某些压力区间内，光谱的变化可能与结构的无序化有关，但在解压过程中，只有当压力超过54-60 GPa时，光谱的变化才表现出不可逆性。这可能意味着在较低压力下，尖晶石的结构仍然可以恢复，但在更高压力下，结构的变化可能已经超出了可逆的范围。

此外，本研究还发现，在约25 GPa时，无论使用Ne还是4:1甲醇-乙醇作为压力传递介质，光谱的变化都与常压下的光谱特征相似，但波长有所偏移。这表明在这一压力区间内，尖晶石的结构仍然保持相对稳定。然而，随着压力的进一步增加，光谱的宽度和强度开始发生变化，这可能预示着结构的微小调整或部分非晶化现象的发生。

Cr3?的发光光谱和拉曼光谱的变化为研究尖晶石在高压力下的结构稳定性提供了重要的信息。通过比较不同压力下的光谱特征，可以推断出尖晶石的压缩机制是否发生了改变。例如，拉曼振动模式的频率偏移可能反映了晶格的压缩情况，而发光光谱的变化则可能揭示了电子跃迁环境的变化。这些变化的不一致性可能与尖晶石的结构特性有关，例如阳离子的排列方式、晶格的对称性以及可能的相变过程。

综上所述，本研究通过高压力下的发光和拉曼光谱分析，揭示了天然Cr3?掺杂尖晶石在不同压力条件下的结构行为。实验结果表明，尖晶石在室温下可以承受高达约60 GPa的压力，但其结构的变化可能在某些压力区间内表现出不可逆性。这一发现不仅有助于理解尖晶石在极端条件下的物理化学性质，也为研究其他类似的立方结构矿物提供了重要的参考。同时，实验结果还强调了压力传递介质对高压力实验结果的影响，提醒未来研究需要更加关注这一因素。