在MgF2中，通过共掺Yb3+和Er3+实现了高纯度的红色上转换发光以及青色机械发光现象

《Journal of Magnesium and Alloys》：High pure red upconversion luminescence and cyan mechanoluminescence in MgF 2 co-doping with Yb3+and Er3+

MgF?:Yb3?/Er3?微颗粒通过高温固相法合成，具有四方晶系结构，粒径35.2-91.2微米。在980 nm激发下，除0.5%:0%样品外均发射高强度红光（4I15/2→4F9/2），5% Yb3?掺杂时红绿强度比达89.3。加压刺激下，所有样品发射490 nm和980 nm可见青光，机械发光强度随Yb3?浓度变化，1.0%掺杂时表现最优。该材料为生物成像、药物载体和应力传感提供新途径。

　　

张立刚|徐晓明|马丽红

河北建筑大学理学院，中国河北省张家口市075000

摘要：

通过高温固态法在1200°C下加热3小时，合成了一系列MgF₂:xYb³⁺/yEr³⁺（x:y=0.5%:0%，0.5%:0.5%，1.0%:0.5%，1.5%:0.5%，2%:0.5%，2.5%:0.5%，3%:0.5%，5%:0.5%，0%:0.5%）发光微粒。所有样品都具有四方晶体结构，粒径范围为35.2至91.2微米。在980 nm激光激发下，除了x:y = 0.5%:0%的样品外，其他样品均发出来自Er³⁺离子的⁴F_9/2 →⁴I_15/2跃迁的强红光。随着Yb³⁺掺杂浓度的增加，发光强度也随之增强，在5%时达到峰值。当x:y = 3%:0.5%时，样品表现出高纯度的红光发射，红光与绿光的强度比为89.3。在压力刺激下，所有样品均发出可见的蓝绿色光，发射峰位于490 nm和980 nm。机械发光强度随Yb³⁺掺杂浓度的变化而变化，在固定机械输入下，1.0% Yb³⁺掺杂的样品显示出最高的相对强度。本研究提供了一种简单的方法来获得高纯度的红光上转换光和蓝绿色机械发光，可用于生物成像、药物载体和应力传感。

引言

由于稀土离子掺杂的上转换发光材料具有独特的反斯托克斯发光特性[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，它们在生物成像、光催化、防伪和近红外（NIR）响应器件中展示了广泛的应用前景。其中，Yb³⁺/Er³⁺共掺杂体系因其高上转换效率和可调的光谱特性而特别有前景。然而，在这类体系中，Er³⁺离子通常会同时发出绿光和红光，这阻碍了单色纯红光的实现，并限制了其在防伪、显示和生物成像中的应用。尽管通过选择合适的基质、优化掺杂、控制相结构和纳米结构工程[10]，[11]，[12]，[7]，[8]，[9]进行了努力，但高纯度红光上转换仍然具有挑战性。

机械发光（ML）是指在机械刺激下产生的光发射[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，尽管历史悠久，但由于发光效率低而面临实际应用的限制[19]。1999年高亮度ZnS:Mn²⁺和SrAl₂O₄:Eu²⁺[20]，[21]的突破推动了全球相关研究的发展。最近的进展包括用于紫外应力发光的SrAl₂O₄:Ce³⁺，[22]和用于微应力传感的LiNbO₃:Pr³⁺[23]，但材料的不稳定性（例如ZnS:Mn²⁺）和基质多样性仍然有限。

氟化镁（MgF₂）是一种四方金红石晶格材料，具有低声子能量（减少非辐射损失）、高热稳定性和生物相容性[24]，[25]，[26]，[27]，使其成为发光系统的理想基质[28]，[33]。在这里，我们报道了通过简单的高温固态方法（1200°C）合成的MgF₂:Yb³⁺/Er³⁺微粒，表现出双模式上转换（UC）和机械发光（ML）。在980 nm激发下，该材料实现了创纪录的高红光/绿光发射比（IRed/IGreen = 89.3，Yb³⁺掺杂量为3%），克服了双发射问题。机械刺激下的ML产生明亮的蓝绿色光，其强度受Yb³⁺浓度和加载压力的影响。

选择MgF₂解决了传统ML/UCL材料的局限性：其低声子能量提高了UC效率，热稳定性确保了材料的稳健性，生物相容性扩展了其生物应用范围。这种双模式材料可作为应力传感、药物载体和生物成像的荧光探针，与最近开发的基质工程双模式发光系统[38]相一致。

材料

化学试剂YbCl₃ 6H₂O（99.99%）和ErCl₃ 6H₂O（99.99%）由山东德盛新材料公司提供。MgF₂（4N）购自国药集团。

ML材料的合成

所有样品均采用高温固态法合成。对于MgF₂:xYb³⁺/yEr³⁺（比例为100%:x:y）的合成，称取了10 mmol的MgF₂，以及相应比例的YbCl₃ 6H₂O和ErCl₃ 6H₂O（x:y =0.5%:0%，0.5%:0.5%，1.0%:0.5%，1.5%:0.5%，2%:0.5%，2.5%:0.5%，3%:0.5%，5%:0.5%，0%:0.5%）。

以下是合成过程的概述

MgF₂:Yb³⁺/Er³⁺的晶体结构

在1200°C下合成的MgF₂:xYb³⁺/yEr³⁺纳米晶体的XRD图谱（x:y=0.5%:0%，0.5%:0.5%，1.0%:0.5%，1.5%:0.5%，2%:0.5%，2.5%:0.5%，3%:0.5%，5%:0.5%，0%:0.5%）显示在图1中。所有强烈的尖锐衍射峰都可以与标准的四方MgF₂:Yb³⁺/Er³⁺（JCPDS卡片号41-1443）的XRD图谱相对应。从XRD图谱中未观察到额外的峰，仅看到MgF₂晶体结构的峰。这证实了制备的样品的晶体相

结论

我们成功合成了一系列新型发光材料MgF₂:xYb_{3+/yEr³⁺（x:y= 0.5%:0%，0.5%:0%，1.0%:0.5%，1.5%:0.5%，2%:0.5%，2.5%:0.5%，3%:0.5%，5%:0.5%，0%:0.5%），通过1200°C的高温固态反应制备。所有样品都具有四方晶体结构，粒径范围为35.2微米至91.2微米（对应x:y的比例从0.5%:0%变化到5%:0.5%）。在980 nm激光激发下，除了x:y = 0.5%:0%的样品外，所有样品均发出}

CRediT作者贡献声明

张立刚：验证、监督、方法论、研究、数据分析、概念化。徐晓明：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证。马丽红：可视化、验证、监督、方法论、研究

未引用的参考文献

[29]; [30]; [31]; [32]。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

本综述不包含主要的研究结果、软件或代码，也不生成或分析新的数据。

数据可用性声明

本研究中的数据可应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了河北省自然科学基金（项目编号D2022404003）和河北省教育厅科研项目（项目编号BJ2021054）的支持。