二元混合物中的分子相互作用：以DMF + 1-丙醇和DMF + 2-丙醇体系为例 DMF–丙醇二元混合物的时域反射光谱法与光谱分析研究

《Journal of the Indian Chemical Society》：Molecular Interactions in Binary Mixtures: A Study on DMF + 1-Propanol and DMF + 2-Propanol Systems Time-Domain Reflectometry and Spectroscopic Analysis of DMF–Propanol Binary Mixtures

氢键网络与空间效应共同调控DMF-丙醇混合物的介电松弛行为，通过TDR、FTIR、UV-Vis及物性测量发现1-丙醇因线性结构形成更紧密的氢键网络（DMF···HO-Pr），导致更强的介电极化（εs提升至80.3±0.5），而2-丙醇的支链结构削弱氢键协同作用（εs达78.9±0.6），二者均表现出非德拜型双极子弛豫（α=0.23-0.35，β=0.61-0.82）

　　本文探讨了N,N-二甲基甲酰胺（DMF）与1-丙醇和2-丙醇二元混合物在288–298 K温度范围内的介电行为和分子相互作用。研究通过时域反射仪（TDR）在10 MHz至30 GHz的频率范围内进行测量，该频率窗口被精心选择，以涵盖混合物特有的弛豫角频率，同时减少低频和高频测量中可能出现的误差。结果表明，这些混合物的复介电谱表现出非德拜弛豫行为，这一现象可以使用Havriliak–Negami（HN）模型进行良好描述。该模型的拟合参数α和β随组成和温度的变化而系统性地变化，同时弛豫时间跨度约为11–484皮秒，能够捕捉到低频区域接近静态介电常数ε_s的平台以及高频区域趋近于ε∞的特征。

通过Kirkwood相关因子的分析，研究发现中间浓度的醇类分子增强了DMF分子的协同取向行为。这一现象与氢键的形成密切相关，因为DMF的羰基（C=O）基团能够与醇类分子的羟基（–OH）形成氢键，从而影响其振动和介电特性。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外-可见光谱（UV–Vis）的实验结果进一步验证了DMF与醇类分子之间的氢键作用。在FTIR分析中，观察到C=O键的红移以及O–H键的谱带演变，而在UV–Vis光谱中，溶剂极性变化的溶化色效应提供了额外的证据。值得注意的是，1-丙醇（线性结构）在氢键形成方面比2-丙醇（分支结构）更具优势，这与分子间的立体效应有关。1-丙醇的线性结构允许更有效的氢键网络形成，从而增强了DMF分子中心的网络结构，而2-丙醇的分支结构则由于空间位阻，限制了氢键的形成程度，导致其协同作用相对较弱。

此外，实验还结合了密度和折射率的测量，以进一步揭示混合物的结构特性。结果表明，DMF–1-丙醇混合物的过剩摩尔体积为负值，且在中等组成区域达到最小值。这一现象表明，在DMF–1-丙醇体系中，分子间的紧密排列程度较高，从而导致体积收缩。相比之下，DMF–2-丙醇混合物的过剩摩尔体积变化趋势则有所不同，反映出其结构排列的差异。密度和折射率的测量不仅提供了关于混合物结构的信息，还与介电数据形成了良好的互补，从而构建了一个全面的数据集，用于研究DMF与不同结构的醇类分子之间的相互作用。

研究进一步强调了立体效应和氢键在DMF–醇类混合物中对偶极子动态行为和分子排列的共同调控作用。传统的研究多集中于甲醇和乙醇等较小的醇类分子，这些分子与DMF之间形成了明显的氢键作用，且其对介电行为的影响较为直接。然而，1-丙醇和2-丙醇作为结构更为复杂的分子，其与DMF之间的相互作用则更加微妙，涉及更多的分子间相互作用和结构变化。通过引入1-丙醇和2-丙醇这两种结构不同的醇类分子，研究不仅能够揭示DMF与不同结构的醇类分子之间的相互作用机制，还能够拓展对DMF基溶剂系统行为的理解。

研究采用多技术方法，结合FTIR、UV–Vis、TDR、密度和折射率测量，以全面分析DMF–1-丙醇和DMF–2-丙醇混合物的微观和宏观特性。FTIR光谱用于识别具体的氢键相互作用，通过C=O和O–H振动带的位移，揭示了氢键的形成情况。UV–Vis光谱则通过溶化色效应，提供了关于溶剂极性和溶剂化环境的额外信息。TDR技术则用于测量静态介电常数、弛豫时间和Kirkwood相关因子，这些参数能够反映分子间的关联性和取向行为。密度和折射率的测量则用于计算过剩摩尔体积和摩尔折射率，从而揭示分子排列和极化行为的变化。

研究结果表明，1-丙醇和2-丙醇在DMF–醇类混合物中的不同行为主要源于它们的分子结构差异。1-丙醇的线性结构使其在形成氢键网络方面更具优势，从而在DMF–1-丙醇混合物中表现出更强的氢键作用和更紧密的分子排列。而2-丙醇的分支结构则限制了其氢键的形成，导致其在混合物中的协同作用较弱。这些结构差异不仅影响了混合物的氢键特性，还对介电行为和分子动力学产生了显著影响。例如，1-丙醇与DMF之间的氢键作用使得其弛豫时间较长，而2-丙醇由于氢键作用较弱，其弛豫时间相对较短。

研究还发现，随着混合物组成的变化，α和β参数的变化趋势呈现出一定的规律性。这表明，混合物的介电行为不仅受到温度的影响，还与分子间的相互作用密切相关。α和β的变化反映了分子间相互作用的复杂性，包括氢键的形成、分子排列的变化以及偶极子的动态行为。弛豫时间的系统性变化进一步支持了这些分子间相互作用的动态特性，表明混合物的介电响应在不同频率范围内具有不同的行为模式。

此外，Kirkwood相关因子的分析为研究分子间的协同取向提供了重要依据。该因子的增强表明，在混合物中，DMF分子与醇类分子之间存在较强的协同取向行为，尤其是在中间浓度区域。这种协同取向行为可能源于氢键的形成和分子排列的紧密性，从而影响了混合物的整体介电特性。相比之下，在低浓度和高浓度区域，协同取向行为相对较弱，这可能与分子间的相互作用强度有关。

综上所述，本文通过多技术手段的综合应用，系统地研究了DMF与1-丙醇和2-丙醇混合物的介电行为和分子相互作用。研究结果不仅揭示了立体效应和氢键在调控混合物结构和动态行为中的重要作用，还为理解DMF基溶剂系统的性能提供了新的视角。这些发现对于优化溶剂系统的设计、提高其在工业和科研中的应用性能具有重要意义。同时，本文的研究方法和结果也为后续研究提供了有价值的参考，特别是在探讨复杂分子体系的相互作用机制方面。通过结合不同的实验技术和数据分析方法，研究建立了一个统一的框架，用于解析DMF–醇类混合物的介电特性、氢键行为和分子排列，从而推动了对这类混合物的深入理解。