探究钴涂层3D碳纤维织物上锂金属沉积行为，以用于高能量密度锂金属电池的制备

《Journal of Energy Chemistry》：Unraveling lithium metal plating behavior on cobalt-decorated 3D carbon textile for high-energy-density lithium metal batteries

基于纤维素纺织品制备的钴修饰3D碳纺织品可显著提升锂金属阳极的循环稳定性与容量保持率，通过调节表面功函数差异实现锂均匀沉积，并在LFP及高电压Ni-rich正极体系中验证其优异性能。

　　锂金属阳极因其高理论比容量（3860 mA h g?1）、低还原电位（?3.04 V vs. SHE）和低密度（0.53 g cm?3）而被视为下一代高能量密度电池的理想材料。然而，其实际应用受到锂金属生长不可控导致的安全问题的限制。为了克服这些挑战，本研究提出了一种可扩展的方法，用于制造柔性、自支撑的三维碳纺织品（Co@c-Textile），该纺织品由低成本的纤维素纺织品衍生而来，并均匀装饰有钴颗粒。这一结构的创新在于通过钴与碳之间的功函数差异，实现了表面电荷的重新分布，从而增强了锂亲和性，并通过加速表面扩散促进锂的均匀沉积。

锂金属阳极的不稳定性主要来源于锂沉积/剥离过程中产生的显著体积变化，这会引发界面不稳定性并导致局部锂积累，进而耗尽锂离子并促进锂枝晶的生长。这些枝晶可能穿透隔膜并接触阴极，造成内部短路，最终引发热失控。此外，锂金属在循环过程中会积累死锂，并消耗电解质，从而增加电池的内部电阻，导致容量迅速衰减。因此，稳定锂金属界面并控制其生长形态成为锂金属电池（LMBs）研究的核心问题。

为了实现这一目标，研究者们主要通过调整固态电解质界面（SEI）来稳定锂金属阳极，例如通过电解液工程或引入人工SEI层、聚合物涂层和金属化合物层等保护性表面层。然而，这些方法在稳定锂金属方面仍存在局限性，尤其是在应对锂金属在循环过程中产生的显著体积变化时。根据Sand’s时间方程，增加能够与锂反应的基材表面积可以降低局部电流密度，从而延迟枝晶的形成。因此，使用具有低表面积的二维基材可能导致更高的局部电流密度，进而促进枝晶生长，而引入具有高表面积的三维基材则可以有效抑制枝晶的形成。此外，三维结构中的内部空隙能够缓解体积变化引起的机械应力，从而提高界面稳定性，减少SEI层的裂解和重复重建，显著增强锂金属电池的稳定性。

尽管金属基的三维框架（如金属泡沫和金属网）已被证明在抑制枝晶生长方面有效，但它们的高密度（例如铜的密度为8.96 g cm?3，镍的密度为8.90 g cm?3）会导致更高的面积质量，最终降低电池的整体能量密度。因此，引入具有低固有密度的基材成为提升锂金属电池能量密度的关键。碳基材料因其低密度（2.26 g cm?3）、优异的电导率、良好的化学和物理稳定性，以及结构和孔隙度的可调性，被认为是锂金属阳极的最有前景的基材之一。此外，铜箔作为传统锂离子电池（LIBs）的阳极集流体，占电池总重量的约5-8%。但在无阳极系统中，铜箔的占比可能增加至8-16%，这使得引入自支撑的碳材料并用其替代铜箔成为提升无阳极电池系统比能量密度的重要策略。

基于上述优势，各种碳基自支撑基材如石墨烯、碳纳米管（CNTs）、碳纳米纤维（CNFs）和碳布已被开发并应用于锂金属电池中，既作为集流体，也作为锂金属的宿主材料。然而，这些材料在实际应用中仍面临一些挑战。例如，碳纳米管容易聚集，难以实现均匀分散，且其对金属的亲和力较低，导致在引入锂亲和性金属种子以实现锂金属沉积时存在困难。此外，这些纳米结构的高比表面积可能导致显著的不可逆容量，限制了其实际应用。水平排列的还原氧化石墨烯（rGO）薄膜由于其二维结构，提供的锂离子扩散通道有限，可能导致锂在表面累积，因此需要额外的结构设计以促进锂离子的扩散路径。而碳布由于其固有的疏锂性和低极性，需要通过酸处理等额外工艺来使其具有锂亲和性。此外，其致密且紧密排列的结构也导致电解液润湿性较差，使得金属离子难以渗透到内部区域。

因此，探索具有可扩展性和良好离子扩散通道的三维碳材料成为当前研究的重点。此外，高度导电的结晶碳通常具有疏锂性，这会导致锂金属沉积不均匀，因此需要在碳表面引入锂亲和性位点。然而，锂原子与过强的锂亲和性位点之间的相互作用可能导致这些位点的坍塌，或使锂在这些位点上局部沉积。一旦在循环过程中死锂在表面积累，锂离子对这些锂亲和性位点的可及性就会降低，使其失去作用。因此，将锂亲和性位点引入碳框架时，需要更精细和合理的策略，以确保其在实际应用中的有效性。

本研究旨在全面解决上述问题。为了制备一种可扩展的自支撑碳基材，我们利用了市售的低成本纤维素纺织品作为前驱体。通过一系列的化学处理和碳化过程，最终得到了一种三维互连的碳结构，该结构不仅具有优异的电子导电性，还具备良好的柔性和机械强度。此外，通过将传统的铜箔替换为基于碳纺织品的材料作为锂金属阳极的宿主，并与LiFePO?（LFP）阴极结合，我们实现了锂金属电池的比容量提升。具体而言，我们通过生长钴基沸石咪唑酯框架（Co-ZIF）并在碳纺织品表面进行碳化，得到了均匀分布的钴颗粒嵌入碳结构中的钴-碳纺织品（Co@c-Textile）。这些钴颗粒能够调节锂金属的沉积行为，使锂优先在钴颗粒周围的缺陷碳表面成核，并均匀地在碳表面生长，从而显著提高对称电池的长期循环稳定性。

在使用LFP作为阴极的全电池测试中，钴-碳诱导的沉积机制有效提升了锂的稳定性，实现了500次循环后的92%容量保持率。此外，在使用高电压LiNi?.??Mn?.?Zr?.??O?（NM91-Zr）阴极的全电池测试中，该方法也表现出良好的稳定性，进一步验证了其在实际应用中的广泛适用性。本研究不仅提供了一种可扩展的方法，用于制造钴装饰的自支撑三维碳宿主材料，还揭示了锂金属在钴-碳复合材料上的沉积行为，为设计稳定的锂金属阳极提供了有价值的指导。

本研究的创新点在于通过钴与碳之间的功函数差异，实现了表面电荷的重新分布，从而提高了锂离子的表面扩散动力学。钴的高电荷密度能够吸引锂离子，并将其转移到周围的碳结构中，这不仅有助于锂离子的均匀分布，还提高了反应动力学。通过引入钴颗粒，我们能够有效引导锂金属的沉积行为，使其在碳表面均匀生长，而不是在钴颗粒上形成枝晶。这一现象的实验验证通过原位分布弛豫时间（DRT）分析和电子束蚀刻后的表面表征得以实现，进一步确认了钴在调节锂沉积行为中的关键作用。

此外，本研究还探讨了钴颗粒对锂金属沉积行为的影响机制。钴颗粒虽然不能通过锂-钴合金化作为成核种子，但由于其与碳之间的功函数差异，当两者紧密接触时，钴能够调控锂在相邻碳表面的沉积行为。这种调控作用不仅增强了锂金属的沉积均匀性，还有效抑制了枝晶的形成，从而提高了电池的循环稳定性。通过结合多种分析技术，我们能够深入理解钴-碳复合材料在锂金属沉积过程中的作用，为未来锂金属电池的设计和优化提供了新的思路。

本研究的成果表明，通过合理设计碳基材料与过渡金属的复合结构，可以显著提升锂金属电池的性能。钴-碳纺织品作为一种新型的自支撑三维碳宿主材料，不仅具备良好的机械性能和电导率，还能够有效引导锂金属的沉积行为，从而延长电池的使用寿命。这种材料的可扩展性使其在大规模生产中具有较大的应用潜力，同时其低成本特性也为其商业化提供了可能性。此外，钴-碳复合材料的引入不仅提升了锂金属电池的比容量，还增强了其在高电压条件下的稳定性，这在电动汽车和储能系统等高能量密度需求的应用中尤为重要。

综上所述，本研究通过引入钴颗粒到碳纺织品中，成功构建了一种新型的自支撑三维碳宿主材料，该材料能够有效引导锂金属的均匀沉积，从而显著提高锂金属电池的循环稳定性和能量密度。这一成果不仅为锂金属电池的开发提供了新的思路，也为未来高能量密度电池的设计和制造提供了重要的参考价值。通过深入理解钴-碳复合材料在锂金属沉积过程中的作用机制，研究者们可以进一步优化材料结构，提升电池性能，推动锂金属电池在实际应用中的发展。