通过钴掺杂富集阳离子空位的NiFe层状双氢氧化物，实现超稳定的电流级碱性水氧化

《Journal of Energy Chemistry》：Cationic vacancy enriched NiFe layered double hydroxide with Co doping for ultra-stable ampere-level alkaline water oxidation

NiFe-LDH通过Co掺杂和Cr空位调控协同增强碱性OER活性与稳定性，VCr-NiFeCo LDH在1.7 V vs RHE下实现1.6 A cm-2电流密度，并保持500 mA cm-2下超1000小时稳定运行。XANES和DFT证实Cr空位优化NiFe活性位点的电子结构及局部配位环境，形成OH?/H?O捕获机制，促进中间体快速生成。

　　

Faiza Meharban|Faheem Abbas|吴晓彤|谭雷|李凯阳|张浩杰|魏永革|林超|山内美穗|李晓鹏

中国上海东华大学材料科学与工程学院先进纤维材料国家重点实验室，邮编201620

摘要

NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDHs）是碱性介质中用于氧进化反应（OER）的最有前景的地球丰富型电催化剂之一。然而，由于其内在活性限制和较差的稳定性，这些催化剂的实际应用受到阻碍，主要原因是氧中间体的不对称吸附。为了克服这一问题，必须协同调节结合强度至适中水平以优化催化性能。在此，我们通过钴（Co）掺杂对NiFeCoCr LDH进行了改性，以提高其电导率，并控制铬（Cr）的浸出，从而引入阳离子空位以调节NiFe LDH中中间体的结合强度。X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构分析表明，掺杂钴并含有铬空位的NiFe-LDH改变了镍（Ni）的氧化状态和局部配位环境，使得电子结构更加平衡，同时增强了镍位点的结构复杂性。此外，这些空位可以捕获OH^?/H₂O物种，作为OH^?转移的储存库，促进OER中间体的快速形成，并在高电流密度下提升催化性能。结果表明，V_Cr-NiFeCo LDH在1.7 V（相对于标准氢电极，RHE）时可实现1.6 A cm^?2的电流密度，并在500 mA cm^?2的电流下稳定运行超过1000小时。密度泛函理论（DFT）计算验证了钴掺杂和铬诱导的空位对中间体结合能及OER动力学改善的协同效应。总体而言，本研究提出了一种合理的设计策略，旨在同时提高基于NiFe的OER催化剂的活性和耐久性，以应用于高性能碱性水电解。

引言

全球能源需求的不断增长，加上迫切需要减缓气候变化，推动了可持续和清洁能源技术的快速发展。替代化石燃料的最有前景的策略是通过水电解（WE）生成氢气（H₂），该过程利用水和低碳电力产生清洁能源[[1], [2], [3]]。然而，WE中的一个主要挑战是氧进化反应（OER）的动力学较慢，导致运行过程中效率损失和电池电压升高[[4], [5], [6]]。尽管氧化铱（IrO₂）常被用作OER的基准电催化剂[[7]]，但其高昂的成本和稀缺性使其不适合大规模应用。因此，开发更可持续、高效且地球丰富的OER催化剂变得至关重要。在各种替代品中，NiFe层状双氢氧化物（NiFe LDH）因其出色的OER性能而成为碱性水电解（AWE）的有希望的候选材料，这得益于在O-桥和相邻镍位点形成的Fe-Ni反应中心的协同效应[[8], [9], [10], [11]]。从成本和可扩展性的角度来看，NiFe LDH具有优势，因为它们含有丰富且价格低廉的过渡金属[[6,12]]。然而，NiFe LDH本身导电性较差，且在工业适用条件下的长期稳定性也存在挑战[[13,14]]。

通过形成阳离子空位进行空位工程，可以调节能带结构、载流子浓度和自旋态，从而提高OER活性[[15]]。最新研究表明，原子级别的阳离子空位可以增强NiFe LDH的晶格键能，抑制铁离子的浸出并提高OER过程中的催化剂稳定性[[16], [17], [18]]。然而，空位形成的益处仍有局限。鉴于NiFe LDH的导电性较差，仅依靠空位工程来优化内在活性是不够的。引入杂原子可以显著影响邻近金属位点，提高电子导电性，从而改善内在催化性能[[19], [20], [21]]。用金属原子（如钴、钼、钒、铜、铬等）进行杂原子掺杂已被广泛用于调节NiFe LDH中镍和铁位点的电子结构，从而增强OER动力学和导电性[[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]]。文献中明确记载，钴的引入显著提高了NiFe LDH的OER活性[[29]]。钼和钨在阳离子空位形成中的作用也得到了广泛研究，这两种金属都会发生牺牲性浸出以产生空位，但铬掺杂在NiFeCr LDH中的影响尚不清楚[[30], [31], [32], [33]]。尽管有报道称铬的加入可以提高NiFe LDH的稳定性和活性[[34], [35], [36], [37]]，但铬如何促进催化剂耐久性的机制尚不明确。我们假设铬在钴掺杂的NiFe LDH中充当牺牲元素，在电化学激活过程中产生阳离子空位。此外，空位可以捕获OH^?/H₂O物种，作为OH^?转移的储存库，促进OER中间体的快速形成，并在高电流密度下提升催化性能[[33,38]]。

基于近期在空位工程方面的进展，我们设计了一种多金属电催化剂，通过电化学激活NiFeCoCr LDH诱导选择性的铬浸出，从而形成阳离子空位。由此产生的富含空位的V_Cr-NiFeCo LDH在活性位点附近形成了局部碱性的微环境，有利于OER反应的进行。该催化剂在1.7 V（相对于标准氢电极，RHE）时可实现1.6 A cm^?2的电流密度，并在500 mA cm^?2的电流下稳定运行超过1000小时，转化频率高达0.498 s^?1

材料表征

多金属层状氢氧化物纳米片是通过一步水热法在商用镍泡沫（NF）上原位生长的[[39]]。作为对比，还合成了二元层状氢氧化物（NiFe LDH）以及将钴或铬掺入NiFe LDH中的三元层状氢氧化物（NiFeCo LDH和NiFeCr LDH），同时还合成了四元层状双氢氧化物（NiFeCoCr LDH）。原始合成的LDH/NF的X射线衍射（XRD）图谱在44.7°、52.1°和76.5°处显示出明显的峰

结论

总之，本研究表明，在V_Cr-NiFeCo LDH中铬的浸出通过产生阳离子空位来捕获羟基和水分子，从而促进了与活性位点的更有效相互作用，显著提升了OER性能。电化学和结构表征技术（包括EXAFS、XANES、XPS、DEMS和DFT计算）证实，浸出过程不仅改变了活性位点的电子结构，还促进了...

CRediT作者贡献声明

Faiza Meharban：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。Faheem Abbas：可视化、软件应用、数据分析。吴晓彤：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。谭雷：撰写 – 审稿与编辑、实验研究。李凯阳：撰写 – 审稿与编辑、可视化。张浩杰：撰写 – 审稿与编辑、结果验证。魏永革：撰写 – 审稿与编辑。林超：撰写 – 审稿与编辑、撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52272289和5240223）以及日本学术振兴会（JSPS）（项目编号22K19088、23H00313、24H02202和24H02205）的支持。