无铅混合铜卤化物中的可调宽带发光现象

《Journal of Energy Chemistry》：Tunable broadband luminescence in lead-free hybrid copper halides

本研究合成三种新型无铅有机-无机杂化铜卤化物，其中(OA)4CuI5在室温下呈现可调双带白光发射，色-rendering指数达91，通过温度依赖光致发光及第一性原理计算揭示了两种发射态的机制差异，为环保固态照明材料开发提供新方向。

　　

李彦彦|阿里·阿兹米|李顺然|李慧珠|本杰明·T·迪罗尔|米尔恰·科特莱特|卢卡什·沃伊塔斯|夏毅|伊多·哈达尔|约安尼斯·斯帕诺普洛斯|郭培军

耶鲁大学化学与环境工程系，美国康涅狄格州纽黑文市 06520

摘要

金属卤化物是一类重要的光电材料，具有优异的光学和电子特性。金属卤化物的一个固有优势是它们可以通过溶液合成并易于加工，这使得它们成为从光伏和光检测到固态照明（SSL）等多种应用中的低成本、环保材料。在这项研究中，我们合成了三种此前未报道的无铅有机-无机杂化铜卤化物：(OA)₄CuX₅（X=Br, I；OA⁺=C₈H₁₇NH₃⁺，正辛基铵离子）和(HA)₂CuI₃（HA⁺=C₆H₁₃NH₃⁺，正己基铵离子）。这些化合物均表现出由自捕获激子（STEs）引起的宽带发光。其中，(OA)₄CuI₅在室温下显示出可调的双带白光发射，其显色指数高达91。温度依赖的光致发光测量和第一性原理计算揭示了(OA)₄CuI₅中两种发光状态之间的显著差异。这些发现突显了铜卤化物化合物在光电应用中的潜力，特别是在开发环保固态照明技术方面。

引言

白光发射（WLE）材料在过去几十年中受到了广泛关注，因为它们有可能为固态照明（SSL）应用提供比传统白炽灯和荧光灯更节能的替代方案[[1], [2], [3], [4]]。单相白光发射体因其高显色指数（CRI）、良好的器件效率和增强的稳定性而特别适用于下一代照明技术[5,6]。低维有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿因其卓越的光物理性质和结构多样性而被广泛研究作为WLE材料[[7], [8], [9], [10], [11]]。然而，由于人们对含铅WLE材料的毒性和环境影响的担忧，人们致力于开发保留铅卤化物钙钛矿有益特性的无铅替代品。无铅卤化物为下一代SSL技术提供了有前景的解决方案。

在各种无铅替代品中，基于铜的卤化物是环保的，并且具有理想的光学和结构特性[12,13]。铜的3d¹⁰电子构型使其能够与卤素形成多种配位数、几何结构和键合模式，从而在铜卤化物家族中展现出丰富的结构多样性和广泛的光物理性质[14]。自从发现具有90%高光致发光量子产率（PLQY）的蓝色发射全无机Cs₃Cu₂I₅单晶[15]以来，基于铜(I)的金属卤化物已成为有前景的发光材料候选者。后续研究开发了多种基于Cu(I)的高效发光材料，包括CsCu₂I₃[16]、Cs₃Cu₂X₅（X=I, Br/I, Br, Br/Cl, Cl）[[17], [18], [19]]、Rb₂CuX₃（X=Cl, Br）[20,21]和K₂CuX₃（X=Cl, Br）[22,23]。这些材料展示了基于铜的卤化物作为下一代WLE设备多功能且高效组件的潜力。

为了提高光学特性的可调性，研究人员探索了用有机阳离子替代碱金属铜(I)卤化物中的A位阳离子，从而制备出结构和化学多样性更大的杂化铜卤化物。这些研究集中在理解发光杂化Cu(I)卤化物的晶体结构与光学特性之间的关系。值得注意的例子包括(MA)₄Cu₂Br₆（MA=CH₃NH₃⁺）[24]、(Gua)₃Cu₂I₅（Gua=胍）[25]、(PEA)CuI₂（PEA=C₆H₅CH₂CH₂NH₃⁺）[26]和(TMS)₃Cu₂I₅（TMS=三甲基磺onium）[27]。这些材料在可见光谱范围内表现出宽带发光，使其适用于白光照明和显示技术。此外，零维（0D）基于铜的卤化物（如(C₁₆H₃₆N)CuI₂[28]和(TPA)₂Cu₂I₄[14]）也展示了双带白光发射。这种单一材料产生白光的方法减少了光损失，提高了能效，并进一步增强了显色指数（CRI）和发光特性的可调性。

在这项研究中，我们合成了三种新的无铅有机-无机杂化铜卤化物：(OA)₄CuX₅（X=Br, I；OA⁺=C₈H₁₇NH₃⁺，正辛基铵离子）和(HA)₂CuI₃（HA⁺=C₆H₁₃NH₃⁺，正己基铵离子），分别简称为OCB、OCI和HCI。(OA)₄CuBr₅和(HA)₂CuI₃表现出宽范围的黄光发射，而(OA)₄CuI₅则表现出双光致发光（PL）峰，峰值分别位于493 nm和616 nm。为了研究这两种发光状态的内在光物理性质，我们使用时间积分和时间分辨的光致发光光谱技术测量了它们的温度依赖性PL。我们对这些新型杂化铜卤化物的发现有助于推动WLE材料在SSL应用中的发展，支持其性能的进一步提升，并加深对其潜在光物理机制的理解。

材料

铜(I)溴化物（CuBr，98%，Alfa Aesar）、铜(I)碘化物（CuI，98%，Acros）、正辛基溴化物（>99%，Greatcell Solar Materials）、正辛基碘化物（>99%，Greatcell Solar Materials）、正己基碘化物（Greatcell Solar Materials）、氢溴酸（HBr，48%，Sigma-Aldrich）、氢碘酸（HI，57%，TCI）以及亚磷酸溶液（50 wt.%溶于H₂O，Sigma-Aldrich）。所有材料均按原样使用，未经进一步纯化。

样品制备

(OA)₄CuX₅（X=Br, I）和(HA)₂CuI₃单晶

结果与讨论

(OA)₄CuX₅（X=Br, I）晶体是通过Cu(I)卤化物盐与相应的氢卤酸在H₃PO₂存在下的热溶液中与正辛基卤化物反应制备得到的。通过单晶X射线衍射（SCXRD）分析（表S1–S3）进一步观察(OA)₄CuBr₅的结构，发现其属于三斜晶系P?1，由孤立的[CuBr₄]^3?组成，这些[CuBr₄]^3?通过四个正辛基铵离子分离并保持电荷平衡

结论

总结来说，我们合成了三种不同的有机-无机杂化铜卤化物。(OA)₄CuBr₅和(HA)₂CuI₃分别发出宽范围的黄光，PL峰位于587 nm和573 nm。值得注意的是，(OA)₄CuI₅还表现出双峰白光发射，PL峰分别位于493 nm和616 nm。所有三种化合物均表现出较大的斯托克斯位移、宽范围的发光以及长的内在PL寿命，这与之前报道的铜卤化物的STE发射特性一致。

CRediT作者贡献声明

李彦彦：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理。阿里·阿兹米：撰写 – 审稿与编辑、方法论、研究、形式分析。李顺然：撰写 – 审稿与编辑、方法论、形式分析。李慧珠：撰写 – 审稿与编辑、研究、形式分析。本杰明·T·迪罗尔：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、研究。米尔恰·科特莱特：撰写 – 审稿与编辑

利益冲突声明

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