N掺杂生物炭在高效电催化CO?还原为CO过程中的应用及其活性位点的探究

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：N-doped biochar for efficient electrocatalytic CO 2 reduction to CO and insight into active sites

基于柑橘皮生物炭制备的氮掺杂电催化剂在CO2电还原中表现出89.8%的高法拉第效率和10小时以上稳定性，FeCl3活化调控了吡啶氮和石墨氮的分布，DFT计算证实其活性机制。

　　在当前全球对可持续能源和碳中和目标日益关注的背景下，二氧化碳电还原反应（CO?RR）作为一种将二氧化碳转化为高附加值化学品的技术，受到了广泛研究。这项技术不仅有助于减少温室气体排放，还能降低对传统化石燃料的依赖，从而为实现碳中和提供了一种可行的解决方案。在众多可能的催化剂材料中，氮掺杂的生物炭电催化剂因其良好的导电性、对氢气析出反应（HER）的抑制能力以及成本优势，逐渐成为研究的热点。本研究中，利用柑橘皮这种常见的农业废弃物作为生物炭的原料，结合FeCl?作为活化剂，通过热解法合成出一种具有优异性能的氮掺杂生物炭电催化剂。

柑橘皮作为一种丰富的天然资源，含有大量的纤维素和含氧官能团，这为在热解过程中实现氮的掺杂和活性位点的形成提供了良好的基础。通过调控FeCl?的添加比例，可以有效控制热解过程中碳材料的石墨化程度、氮含量以及氮物种的分布。研究发现，适量的FeCl?不仅能显著提高氮含量（达到4.76%），还能促进吡啶氮和石墨氮的生成，从而改善电催化剂的结构和催化性能。最终，该电催化剂在-0.62 V vs RHE的电压下表现出89.8%的CO法拉第效率（FE_CO），并且在至少10小时的测试中保持了良好的稳定性。此外，当将电压施加在膜电极组件（MEA）上时，该电催化剂在-2.5至-3.25 V的范围内实现了-174 mA·cm?2的电流密度和90.79%的FE_CO，显示出其在工业CO?电还原应用中的巨大潜力。

在CO?RR的研究中，催化剂的性能直接影响着反应的效率和产物的选择性。传统的金属催化剂，如金、银和钯，虽然具有较高的催化活性和较低的过电位，但由于其高昂的成本，难以在大规模工业应用中推广。相比之下，铜虽然成本较低，但其对CO?转化为烃类化合物的能力虽然独特，但产物选择性较差，各产物的法拉第效率也相对较低。而锡在CO?转化为CO的路径中表现出一定的不稳定性，除非通过调控其配位环境，形成特定的单原子结构，如Sn-C?O?F，才能实现较高的FE。因此，寻找一种既具备良好催化性能又具有成本优势的非金属催化剂成为当前研究的重点。

氮掺杂的碳材料因其独特的电子结构和化学性质，在CO?RR中表现出优异的催化性能。这些材料能够有效抑制HER，提高反应的选择性，并通过调节氮的种类和含量，进一步优化催化活性。然而，如何实现氮的有效掺杂以及如何调控其在碳框架中的分布，仍然是一个关键问题。研究发现，纯碳材料中电荷分布较为均匀，这限制了电子转移过程的效率。而通过引入氮物种，可以打破这种电荷对称性，调节相邻碳原子的电荷和自旋密度，从而诱导新的活性位点形成，并促进反应中间体的吸附和脱附。此外，不同类型的氮物种，如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮，具有不同的结构和电子特性，其中吡啶氮和石墨氮对CO?RR的影响尤为显著。

近年来，研究人员已经探索了多种生物炭基材料作为CO?RR的催化剂前驱体。例如，Fu等人利用甘蔗渣作为前驱体，通过一步热解法合成出电催化剂，实现了89.3%的FE_CO，并在-0.82 V vs RHE的电压下表现出良好的性能。Yao等人则利用香蒲（Typha）合成出具有高吡啶氮含量的纳米多孔碳片，其FE_CO超过90%，在-0.31 V vs RHE的电压下表现出优异的催化活性。这些研究结果表明，生物炭基材料在CO?RR中具有良好的应用前景，不仅能够作为高效的碳源，还能通过调控其结构和成分，实现更高的催化性能。

生物炭作为一种可持续的催化剂前驱体，相较于传统的化石基材料，具有诸多优势。首先，生物炭来源广泛，几乎可以利用任何有机废弃物进行制备，如农业残渣、林业废弃物和城市有机垃圾等。其次，生物炭的制备过程相对环保，能够减少对环境的污染，并且具有可再生性，符合可持续发展的理念。此外，生物炭的制备还能够实现资源的循环利用，将原本被视为废弃物的有机材料转化为高附加值的催化剂材料，为生物质废弃物的高价值应用提供了一条绿色路径。

在中国，柑橘类水果（如柠檬、橙子和酸橙）广泛种植，这些水果主要用于鲜食和食品加工，因此会产生大量的果皮废弃物。这些废弃物通常被填埋处理，导致严重的环境压力。因此，将柑橘皮作为农业废弃物进行利用，不仅能够减少环境污染，还能为CO?RR提供一种可持续的碳源。研究发现，柑橘皮在热解过程中具有良好的孔隙结构和高含氧量，这有助于在热解过程中实现氮的掺杂和活性位点的形成。通过调整FeCl?的添加比例，可以有效调控热解过程中碳材料的石墨化程度、氮含量以及氮物种的分布，从而优化催化剂的性能。

为了进一步验证氮掺杂生物炭电催化剂的性能，本研究采用了多种表征手段。扫描电子显微镜（SEM）用于观察电催化剂的表面形貌和微观结构，结果显示，随着FeCl?添加比例的增加，电催化剂的表面结构逐渐发生变化，呈现出更多的孔隙和裂纹，这有助于提高其比表面积和活性位点数量。能量色散X射线光谱（EDS）则用于分析电催化剂中各元素的分布情况，确认了氮的成功掺杂和均匀分布。此外，X射线衍射（XRD）用于分析电催化剂的晶体结构，发现其在热解过程中形成了特定的晶体结构，这进一步支持了其优异的催化性能。

密度泛函理论（DFT）计算则用于研究氮掺杂生物炭电催化剂的催化机制。计算结果表明，吡啶氮在CO?RR中起到了关键作用，它能够促进COOH的形成，而石墨氮则有助于CO的脱附。这一发现进一步解释了为什么吡啶氮和石墨氮对CO?RR的影响尤为显著。此外，DFT计算还确认了不同氮物种在电催化剂中的相对催化活性，为优化催化剂的性能提供了理论依据。

在实际应用中，电催化剂的性能不仅受到材料本身的影响，还受到反应条件的调控。例如，反应电压、电解液组成以及电极结构等因素都会对CO?RR的效率和产物选择性产生影响。因此，在设计和优化电催化剂时，需要综合考虑这些因素，以实现最佳的催化效果。本研究中，通过调整FeCl?的添加比例，不仅提高了氮含量，还优化了电催化剂的结构和性能，使其在较低的电压下即可实现较高的FE和电流密度，同时保持良好的稳定性。

此外，电催化剂的制备过程也需要尽可能简化，以降低其生产成本并提高其可扩展性。传统的催化剂制备方法通常涉及复杂的步骤和昂贵的原料，而生物炭基材料的制备则相对简便，能够利用常见的农业废弃物进行制备，这不仅降低了成本，还提高了其可持续性。因此，探索一种简便、高效且成本低廉的生物炭基催化剂制备方法，对于推动CO?RR的工业化应用具有重要意义。

综上所述，本研究通过利用柑橘皮作为可持续的碳源，结合FeCl?作为活化剂，成功合成了具有优异性能的氮掺杂生物炭电催化剂。该电催化剂在CO?RR中表现出较高的法拉第效率和电流密度，并且具有良好的稳定性，显示出其在工业应用中的潜力。通过调控FeCl?的添加比例，能够有效优化催化剂的结构和性能，为未来CO?RR催化剂的设计和开发提供了新的思路。此外，DFT计算进一步揭示了不同氮物种在催化过程中的作用机制，为理解催化剂的性能提供了理论支持。这些研究成果不仅有助于推动CO?RR技术的发展，也为实现碳中和目标提供了新的解决方案。