通过富含氧空位的MnOx/TiO2实现从空气中协同进行等离子体-电催化合成NH3

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Synergistic plasma-electrocatalytic NH 3 synthesis from air enabled by oxygen vacancy-rich MnO x/TiO 2

等离子体催化氮氧化耦合电催化氨合工艺中，氧空位丰富的MnOx/TiO2催化剂显著提升NO2选择性至81.9%，使氨产量提高至14 mg/h。

　　在当前的工业生产中，氨（NH?）作为重要的化工原料，广泛应用于农业肥料、国防工业以及日常纺织品制造等领域。然而，传统的哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺由于其需要高温高压等苛刻条件，导致能耗高、排放量大，已成为全球温室气体排放的重要来源之一。据相关研究显示，该工艺每年释放约4.2亿吨二氧化碳，且其高成本和高能耗限制了其在分布式生产中的应用。因此，寻找一种低能耗、环保且适合分布式生产的合成氨技术，成为当前化学工业研究的热点。

近年来，随着绿色化学理念的推广，科学家们致力于开发替代传统合成氨技术的新型方法。其中，等离子体催化氮氧化耦合电催化合成氨技术因其在低温低压条件下实现氮气活化的能力，被认为具有显著的潜力。该技术的核心在于利用等离子体产生的高能电子，将氮气分子分解为具有反应活性的氮物种，然后通过电催化手段将这些氮物种进一步转化为氨。这一过程不仅能够降低对极端条件的依赖，还能有效减少能源消耗和环境污染。

在等离子体氮固定过程中，氮气分子被高能电子碰撞后发生裂解，生成一系列反应性氮物种。然而，这些产物中大部分为难溶于液相的NO，这限制了后续电催化合成氨的效率。为了克服这一瓶颈，研究人员开始探索如何通过催化剂调控，提高NO?在液相中的溶解度，从而提升整个合成氨系统的效率。研究表明，NO?的溶解性显著优于NO，因此将等离子体反应产物中NO的比例降低，同时提高NO?的比例，是提高氨合成效率的关键。

在本研究中，科学家们提出了一种结合氧空位丰富的MnO?/TiO?催化剂与介质阻挡放电（DBD）技术的新型方法。该方法通过在DBD放电间隙引入特定比例的MnO?/TiO?催化剂，有效调节了等离子体氮固定产物中NO?的占比。实验结果表明，当将10% MnO?/TiO?催化剂置于DBD放电间隙时，NO?的选择性显著提高，从26.6%提升至81.9%。这一成果不仅提高了等离子体反应产物中NO?的含量，还为后续的电催化氨合成提供了更加充足的反应前驱体。

为了验证这一催化剂的性能，研究人员采用了X射线光电子能谱（XPS）技术对催化剂表面进行分析。XPS结果显示，具有较高Mn3+/Mn比例和较高表面吸附氧含量的MnO?/TiO?催化剂，能够促进等离子体反应产物向NO?的转化。这表明，催化剂的化学组成和表面特性在调控反应产物分布方面起到了至关重要的作用。此外，研究还发现，通过优化催化剂的氧空位和表面吸附氧含量，可以显著提高电催化氨合成的效率。例如，在实验条件下，氨的产量从2.75 mg/h提升至14 mg/h，显示出该催化剂在提升氨合成效率方面的巨大潜力。

MnO?/TiO?催化剂之所以表现出优异的性能，主要归功于其独特的结构和化学性质。MnO?具有多价态、丰富的氧空位以及多样的晶体结构，这些特性使其在氮氧化反应中表现出良好的催化活性。同时，TiO?作为载体，不仅能够增强催化剂的机械性能，还能通过其较高的介电常数调节催化剂表面的电荷分布，从而优化催化反应的条件。通过将MnO?负载在TiO?上，研究人员成功克服了单一相锰氧化物在水溶液中稳定性差、机械性能不足等问题，提高了催化剂的整体性能。

除了催化剂的优化，本研究还提出了一种可能的反应机制，解释了MnO?/TiO?催化剂与空气等离子体之间的协同催化效应。在等离子体反应过程中，高能电子与氮气分子发生碰撞，导致氮气分子裂解为氮物种。随后，这些氮物种在催化剂表面与吸附氧发生反应，生成更多的NO?。这一过程不仅依赖于催化剂的表面特性，还受到等离子体条件的影响，如放电电压、气体流量和反应时间等。通过合理设计这些参数，可以进一步提高NO?的生成效率，从而提升整个系统的氨合成能力。

此外，本研究还探讨了等离子体氮固定与电催化氨合成耦合系统的实际应用前景。在传统的等离子体反应中，NO是主要的产物，但由于其在液相中的溶解度较低，限制了后续电催化反应的进行。而通过引入MnO?/TiO?催化剂，研究人员能够有效提高NO?的生成比例，使其更容易溶解于液相中，为电催化反应提供充足的反应物。这一技术的突破，为实现高效、环保的氨合成提供了新的思路。

在实验设计方面，研究团队采用了一种沉积沉淀法合成MnO?/TiO?催化剂。该方法通过控制Mn(NO?)?溶液的体积，调节催化剂中Mn与Ti的比例，从而获得不同组成的MnO?/TiO?样品。实验结果显示，不同比例的催化剂在DBD放电间隙中表现出不同的NO?选择性。其中，10% MnO?/TiO?样品的NO?选择性最高，达到81.9%，而30%比例的样品则略低，仅为78.6%。这一现象可能与催化剂表面的氧空位和吸附氧含量有关，较高的氧空位和吸附氧含量有助于促进NO?的生成。

为了进一步验证催化剂的性能，研究团队对样品进行了详细的表征分析。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察，发现10% MnO?/TiO?样品的微观结构显示出MnO?主要以球形颗粒的形式分布在TiO?表面。这一结构特征有助于提高催化剂的比表面积，从而增强其催化活性。同时，X射线衍射（XRD）分析表明，该催化剂具有良好的结晶性，而XPS分析则进一步确认了其表面化学组成的变化。

从实际应用的角度来看，该研究提出的MnO?/TiO?催化剂与DBD技术的结合，为实现高效、低能耗的氨合成提供了新的技术路径。该方法不仅能够有效提高NO?的生成比例，还能通过电催化手段将NO?进一步转化为氨，从而提高整个系统的氨合成效率。此外，该技术的分布式特性使其在偏远地区或资源匮乏地区具有广阔的应用前景，能够减少对传统高温高压设备的依赖，降低基础设施建设成本，同时减少氨的运输成本和碳排放。

综上所述，本研究通过引入氧空位丰富的MnO?/TiO?催化剂，成功提高了等离子体氮固定过程中NO?的生成比例，从而显著提升了电催化氨合成的效率。这一技术的突破不仅有助于减少传统哈伯-博世工艺带来的环境负担，还为实现绿色、可持续的氨合成提供了新的解决方案。未来，随着催化剂性能的进一步优化和等离子体技术的成熟，该方法有望在工业生产中得到广泛应用，推动氨合成技术向更加环保和高效的方向发展。