通过二氧化碳物理活化法从松子壳制备的活性炭：结构特性与超级电容器性能

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Activated carbons from pine nut shells via CO 2 physical activation: Structural characteristics and supercapacitor performance

松子壳物理活化制备的活性炭电极比电容达106 F/g，能量密度2.1 W·h/kg，循环稳定性优异（3000次后保持率＞95%）。CO?活化时间延长显著提升比表面积（最高1503 m2/g）和孔隙结构。

　　

安东·A·博洛特尼科夫|伊利亚·S·克雷切托夫|塔蒂亚娜·L·列普科娃|瓦连京·V·别列斯托夫

莫斯科科学技术大学物理化学系，俄罗斯联邦119049

摘要

本研究采用二氧化碳（CO₂）气氛中的物理活化方法，制备了来自西伯利亚松（Pinus sibirica）壳的活性炭，活化时间分别为20分钟、40分钟和80分钟，同时也研究了未经活化的情况，这些活性炭被用作具有双电层的超级电容器的电极。制备的活性炭表现出高达1503 m²/g的BET比表面积和240 mg/g的亚甲蓝吸附能力。基于这些活性炭的电极在电流密度为0.25 A/g、水溶液（3 M H₂SO₄）的两电极配置下，比电容可达106 F/g，能量密度为2.1 W·h/kg。基于这些电极的超级电容器在电流密度为1 A/g的条件下，经过3000次充放电循环的长期稳定性测试后，仍能保持95%以上的电容。在CO₂中延长活化时间可提高所得材料的BET比表面积，促进多孔结构的形成，并改善基于这些材料的电极的电化学性能。

引言

电池和超级电容器（SC）被认为是通过电化学方法储存能量的最有前景的设备[1]。尽管电池的储能密度较高（数百W·h/kg），但其使用受到低功率密度的限制，同时充放电循环次数也相对较少[2]。相比之下，超级电容器的优势在于高功率密度（得益于快速的充放电速率[3]）以及长达10⁶次充放电循环的寿命[4]。

超级电容器的一个显著缺点是储能密度较低，尤其是与电池相比[5]。理想的双电层超级电容器的储能量与其电容及电容器两端电压的平方成正比。提高储能密度的方法包括使用具有高电化学稳定窗口的电解质（从而提供较高的工作电压），或使用高电容值的电极材料[6]。因此，改进超级电容器性能的关键方向之一是寻找和合成新的电极材料。事实上，使用表面结构高度发达的电极材料可以提高超级电容器的电容量，进而增加其储能能力。

目前，最常用的超级电容器电极材料是碳材料[5]。已经研究了多种碳基改性材料在超级电容器电极中的应用，例如石墨烯[7]、碳化物衍生物[8]、碳气凝胶[9]、碳纳米洋葱[10]等。不过，活性炭仍然是最受欢迎的碳材料类型。

活性炭主要来源于化石燃料和生物质。然而，生物质是更优选的前体类型，因为它分布广泛且具有独特的表面形态[11]。在各种生物质中，研究人员对植物基生物质特别感兴趣，这归因于其可再生性。已经研究了多种基于生物质的活性炭，例如竹子[12]、菠萝叶[13]、橙皮[14]、棉纤维[15]等。研究人员特别关注以坚果壳为形式的碳前体，因为这种生物质材料易于加工且碳含量高[11]。

制备活性炭主要有两种方法：化学活化法和物理活化法。化学活化法包括将碳前体浸渍在活化剂（如KOH[16]或H₃PO₄[17]）中，然后在惰性气氛中加热。化学活化法能制备出表面结构发达的活性炭，但其缺点是活化剂对设备有腐蚀性，并且需要使用非环保试剂[18]。相比之下，物理活化法包括先将前体碳化，然后在二氧化碳、水蒸气等活化剂气氛中活化，是一种低成本且环保的活性炭合成方法[19]。

例如，张长乐等人[20]使用二氧化碳对木质纤维素生物质进行物理活化，制备的活性炭在电流密度为100 mA/g、基于6 M KOH的水溶液中的比电容高达92.7 F/g。

本研究采用二氧化碳（CO₂）中的物理活化方法，制备了来自西伯利亚松（Pinus sibirica）壳的活性炭，活化时间分别为20分钟、40分钟和80分钟，同时也研究了未经活化的情况，这些活性炭被用作双电层电容器的电极。制备的活性炭表现出高达1503 m²/g的BET比表面积和240 mg/g的亚甲蓝吸附能力。基于这些活性炭的电极在电流密度为0.25 A/g、水溶液（3 M H₂SO₄）的两电极配置下，比电容可达106 F/g，能量密度为2.1 W·h/kg。基于这些电极的超级电容器在电流密度为1 A/g的条件下，经过3000次充放电循环的长期稳定性测试后，仍能保持95%以上的电容。

材料与方法

作为碳前体使用了经过清洗的西伯利亚松（Pinus sibirica）壳（Alvitta LLC，俄罗斯）。根据GOST R 56881–2016标准，通过在马弗炉中以600°C燃烧2小时测定，松壳的灰分含量为0.54%（按重量计）。

活性炭产率

图3显示了不同活化时间下制备的活性炭样品的质量产率。左轴表示活性炭产率与初始松壳样品质量的比例；右轴表示活性炭产率与碳化（未活化）碳质量的比例。碳化样品的平均产率为初始松壳样品质量的28.4%。在活化过程中，

结论

通过二氧化碳（CO₂）中的物理活化方法，从西伯利亚松壳制备了用于电化学超级电容器电极的活性炭，活化时间分别为20分钟、40分钟和80分钟，同时也研究了未经活化的情况。制备的活性炭表现出高达1503 m²/g的BET比表面积和240 mg/g的亚甲蓝吸附能力。基于这些活性炭的电极在电流密度为0.25 A/g、水溶液（3 M H₂SO₄）的两电极配置下，比电容可达

CRediT作者贡献声明

安东·A·博洛特尼科夫：撰写初稿、可视化处理、验证、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。伊利亚·S·克雷切托夫：审稿与编辑、监督、方法学设计、数据分析。塔蒂亚娜·L·列普科娃：审稿与编辑、监督。瓦连京·V·别列斯托夫：审稿与编辑、方法学设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部在FSME-2023-0007项目框架内的支持。