具有协同作用的掺硼三金属磷化物，用于高效的氧气释放反应

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Synergistic boron-doped trimetallic phosphide for effectual oxygen evolution reaction

本研究设计了一种Co-Fe-Ni-B-P的五元金属硼磷化物电催化剂，用于碱性条件下的氧析出反应（OER）。优化后的催化剂在10 mA/cm2电流密度下表现出271.7 mV的低过电位和60.68 mV/dec的塔菲尔斜率，同时具有优异的长期稳定性。多金属元素及硼、磷的非金属掺杂协同降低了反应能垒，提升了水裂解效率。

　　

Simi Thomas | R. Anjali | Monika Paira | Meghna. K.M. | Biju Valsala Madhavan Nair

生物与电分析化学实验室，印度泰米尔纳德邦蒂鲁奇拉帕利国立理工学院化学系，620015

摘要

水分解技术的进步取决于高效且持久的电催化剂的开发，这些催化剂用于氧气演化反应（OER）。为了在碱性介质中实现有效的氧气演化反应，我们设计了一种含有Co、Fe、Ni、B和P的三元金属硼磷化物（TMBP）电催化剂。优化的CoFeNiBP在10 mA cm?2电流密度下表现出271.7 mV的过电势和60.68 mV dec?1的塔菲尔斜率，并具有出色的长期稳定性。其组成元素之间的协同作用降低了氧气演化反应的能量障碍，提高了催化剂的水分解性能。因此，所提出的CoFeNiBP电催化剂可能为下一代高性能电催化剂的发展铺平道路。

引言

随着新技术的发现和应用，工业部门正成为最大的能源消耗者之一。由于工业活动的快速发展，全球能源消耗量急剧增加[1]。多年来，化石燃料一直是主要的能源来源。然而，这些资源是不可再生的，并且正在以惊人的速度耗尽[2]。此外，化石燃料还有一个缺点，即会产生大量温室气体（如CO?）和其他副产品，这些物质对全球变暖起到了推波助澜的作用[3,4]。因此，鉴于日益增长的能源需求，有必要转向更好的能源来源，尤其是绿色或可再生能源[5,6]。在过去的几十年里，氢气作为一种替代能源逐渐兴起，并成为燃料领域研究最多的领域之一。这是因为氢气可以储存大量能量，而且其生产方法清洁，不会排放温室气体，从而对环境友好[7]。在碱性介质中电解水可以最有效地生产绿色氢气[8]。氧气演化反应（OER）和氢气演化反应（HER）是水分解过程中的两个主要反应。OER的缓慢动力学降低了水分解的整体效率[9]。这就需要开发一种电催化剂来提高这一过程的速率并降低过电势[10]。 与IrO?和RuO?等贵金属基电催化剂相比，研究人员最近对基于过渡金属的电催化剂产生了兴趣。这是因为基于过渡金属的电催化剂在大规模生产氢气方面更具经济性，并且与之前的电催化剂相比，在自然界中更为丰富[11][68,69][72][73][74]。已经开发了许多过渡金属电催化剂，包括金属氧化物[12]、金属硼化物[13]、金属磷化物[14,15]、金属硒化物[16,17]、金属硫化物[18,19]、金属氮化物[20]、纳米颗粒[21]、MOFs（金属有机框架）[22,23]和高熵材料[24,25]等。 由于多金属磷化物具有高度可变的电子结构，它们成为氢气演化反应和氧气演化反应非常有效的电催化剂，其活性优于单一金属催化剂[26][27][28][29]。Guo等人合成了一种三元金属磷化物NiFeP/NiCoP，在10 mA cm?2电流密度下实现了314 mV的过电势[30]。Wang等人开发了一种三元金属磷化物电催化剂Mn?-Ni?-Co?-P-(O)/NF，在10 mA cm?2电流密度下实现了289 mV的过电势[31]。Akbar Asgharinezhad等人开发的CoFeBiP在相同电流密度下实现了273 mV的过电势[32]。除了开发三元金属磷化物外，还研究了用不同非金属（如硼、氮、硫等）对其进行掺杂。掺杂剂（如硼）会改变电催化剂的形态，从而进一步增强其催化活性[33]。硼掺杂可以通过促进掺杂剂和宿主金属原子之间的电荷转移来有效调整金属磷化物的表面电子结构，这种转移是由它们的电负性差异驱动的，进而导致金属-金属键的削弱[34][35][36]。Mao等人开发的FeCoNiBO?/PPy/rGO在10 mA cm?2电流密度下实现了290 mV的过电势[37]。Jean Marie Vianney Nsanzimana等人开发的另一种电催化剂在10 mA cm?2电流密度下实现了274 mV的过电势[38]。我们设计了一种用于碱性水电解的Co–Ni–Fe–B–P三元金属硼磷化物（TMBP）电催化剂，在10 mA cm?2电流密度下实现了271.7 mV的过电势。

化学品

四水合氯化亚铁（FeCl?·4H?O）、六水合氯化镍（NiCl?·6H?O）（纯度97%）、六水合氯化钴（CoCl?·6H?O）（纯度97%）、硼氢化钠（NaBH?）和红磷（纯度98%）均从印度Loba Chemie Pvt. Ltd.购买，无需额外纯化即可直接使用。

材料合成

(a) TMBP（三元金属硼磷化物 - CoNiFeBP）的制备

三元金属磷化物溶液是通过将金属盐溶解在去离子水中制备的。具体来说，使用了0.1摩尔的...

电催化剂的表征

图1展示了TMBP和TMP催化剂的制备过程。使用扫描电子显微镜（SEM）对TMP和TMBP电催化剂进行了形态表征。图1(a)和(b)中的SEM图像在不同放大倍数下显示了TMP的表面形态，显示出聚集的结构。当向TMP中掺入硼时，图1(c)和(d)中观察到了一些形态变化。

结论

我们制备了一种用于电催化水分解的三元金属硼磷化物材料，特别关注氧气演化反应。在碱性环境中，经过化学改性的TMBP表现出优异的性能，过电势低至0.2717 V，电流密度为10 mA cm?2，塔菲尔斜率为60.68 mV dec?1，表明OER动力学良好。非金属元素（B和P）与过渡金属之间的协同作用...

CRediT作者贡献声明

Simi Thomas：概念构思、数据整理、形式分析、方法论、初稿撰写。 R. Anjali：数据整理、形式分析。 Monika Paira：数据整理、形式分析。 Meghna. K.M.：数据整理、形式分析。 Biju Valsala Madhavan Nair：指导、审稿与编辑。

未引用的参考文献

[61], [62], [63], [64], [65]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

S.T.、R.A.和M.K.M.感谢印度政府教育部的研究奖学金。我们也感谢印度新德里的FIST和DST的支持。