聚(氟化乙烯基二烯)-包覆的LiFePO4微球作为固态锂电池中高度稳定的双功能正极材料

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Poly(Vinylidene Fluoride)-Wrapped LiFePO4 Microspheres as Highly Stable Dual Functional Cathode for Solid-State Lithium Batteries

固体聚合物电解质与阴极材料均匀复合形成微球结构，显著改善界面接触和离子传输效率，实现1C下138 mAh/g高容量及80%容量保持率，5C电流仍保持98 mAh/g，60°C高温循环稳定性优异。

　　近年来，随着新能源技术的快速发展，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和低环境毒性，广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等领域。然而，随着其使用场景的不断扩展，电池的安全性和可靠性问题也逐渐成为研究的焦点。传统锂离子电池通常采用液态电解质，这种电解质虽然具有良好的离子导电性，但其易燃性和易挥发性使得电池在过充、高温或短路等异常工况下存在泄漏、爆炸或火灾的风险，限制了LIBs在更高安全需求场景中的应用。因此，开发更安全、更可靠的固态锂离子电池成为当前研究的重要方向。

固态电解质（SSEs）被认为是解决传统液态电解质安全问题的关键材料。与液态电解质相比，SSEs具有非易燃、非腐蚀性、非挥发性和高热稳定性的特点，能够有效抑制锂枝晶的形成，提高电池整体的安全性能。此外，SSEs还可以用于锂金属电池（LMBs）中，使电池具备更高的能量密度和更紧凑的结构，从而减少电池体积和重量。尽管SSEs在安全性和机械性能方面具有优势，但在实际应用中仍面临一些挑战，尤其是在离子导电性和电极界面接触方面。

离子导电性是影响固态电池性能的关键因素之一。在固态电解质中，由于聚合物的高结晶性，其离子导电性通常低于液态电解质。此外，由于固态电解质与电极之间的接触不良，导致锂离子在电极与电解质之间迁移受阻，进而引起较高的界面电阻，影响电池的整体性能。为了解决这些问题，研究人员尝试通过多种手段提高SSEs的离子导电性，如原位聚合、聚合物共混、交联以及添加陶瓷材料等。这些方法在一定程度上提升了离子导电性，但仍然难以从根本上解决界面接触问题。

为了进一步改善固态电池的界面性能，一些研究引入了界面工程策略。例如，通过构建三维多孔结构或在电极表面形成稳定的固态电解质层，以增强电极与电解质之间的接触。这种方法在一定程度上提升了锂离子的传输效率，并有效抑制了界面处的副反应，从而延长了电池的循环寿命。然而，这些方法通常需要复杂的工艺设计，且在实际应用中存在一定的局限性，尤其是在大规模生产和成本控制方面。

在此背景下，本文提出了一种创新的双功能电极（DFC）设计方法，通过将电极材料（如LiFePO?）均匀分散在固态聚合物电解质（如PVDF-HFP/LiTFSI）中，形成一种可塑性强的层状结构，嵌入微球结构。这种结构不仅提高了电极与电解质之间的接触面积，还增强了电解质的湿润性，从而降低了界面电阻。此外，这种微球结构为锂离子提供了更多的传输路径，提高了离子传输效率，弥补了固态电解质本身导电性较低的缺陷。与传统的固态电池相比，这种DFC结构更简单，仅由电极和锂金属组成，减少了内部电阻，提升了电池的整体性能。

实验结果显示，采用DFC结构的固态电池在室温下表现出优异的电化学性能。在1 C的电流密度下，电池的初始放电容量达到138 mAh g?1，并在250次循环后保持超过80%的容量保持率。即使在5 C的高电流密度下，电池仍能维持98 mAh g?1的放电容量，显示出良好的倍率性能。在60 ℃的高温环境下，电池的容量保持率也达到80%，并在500次循环后仍保持稳定。这表明DFC结构不仅适用于室温下的电池应用，也具有良好的高温稳定性，为固态电池的广泛应用提供了可能。

进一步的电化学分析表明，DFC结构在循环过程中表现出较低的界面阻抗和较高的锂离子迁移能力。通过电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）测试，可以观察到DFC电极的红ox峰位置更加稳定，且峰电流更大，这说明DFC电极的反应可逆性更好，能够有效抑制副反应的发生。同时，DFC电极的界面阻抗显著低于传统电极，表明其界面接触更加紧密，能够有效提升电池的电化学性能。此外，DFC结构还具备良好的机械性能，能够缓冲电极材料在循环过程中的体积变化，防止电极与电解质之间的界面破裂，从而延长电池的使用寿命。

从材料的角度来看，DFC结构的设计基于PVDF-HFP和LiTFSI的均匀混合，通过溶剂蒸发和相分离机制，形成具有微孔结构的聚合物微球。这种微球结构不仅提高了电解质的湿润性，还增强了锂离子的传输路径，从而提升了离子导电性。同时，微球结构的弹性特性使得电极在循环过程中能够保持结构稳定，避免了传统设计中因电极材料体积变化而导致的界面分离问题。实验结果表明，这种结构能够有效提高电池的循环稳定性和电化学性能，为未来固态电池的发展提供了新的思路。

此外，DFC结构的设计不仅适用于LiFePO?电极，还能够扩展至其他电极材料，如NMC622。通过调整材料配比，研究人员能够获得具有不同电化学性能的DFC结构，进一步验证了其在多种电池体系中的适用性。实验过程中，通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）对DFC结构进行了详细表征，结果显示电极材料与聚合物之间的界面接触良好，且锂离子的传输路径更加丰富，进一步证明了DFC结构在提升电池性能方面的有效性。

在实际应用中，DFC结构的制备方法较为简便，通过溶液浇铸技术将电极材料和聚合物电解质混合，形成均匀的层状结构。这种方法不仅提高了材料的利用率，还降低了生产成本，使得DFC结构具有较高的性价比。同时，DFC结构在电池循环过程中表现出良好的稳定性，避免了传统电极结构在高电流密度下可能发生的性能下降问题。实验结果表明，DFC结构能够有效提升电池的容量保持率和循环寿命，为未来固态电池的发展提供了重要的技术支撑。

综上所述，DFC结构的提出为固态锂离子电池的界面优化提供了新的思路。通过将电极材料均匀分散在聚合物电解质中，形成具有微孔结构的层状电极，不仅提高了电极与电解质之间的接触面积，还增强了锂离子的传输效率，从而提升了电池的整体性能。同时，DFC结构的机械稳定性和弹性特性使得电池在循环过程中能够有效缓冲体积变化，避免界面破裂和内部短路问题。这种结构的优异性能和广泛适用性，为固态电池的进一步发展提供了重要的参考价值。