混合单壁碳纳米管/炭黑填料在3D打印聚酰胺6纳米复合材料中的协同效应：平衡导电性与机械性能

《Polymer Engineering & Science》：Synergistic Effects of Hybrid Single-Walled Carbon Nanotube/Carbon Black Fillers in 3D-Printable Polyamide 6 Nanocomposites: Balancing Electrical Conductivity and Mechanical Performance

本研究系统优化了聚酰胺6（PA6）中单壁碳纳米管（SWCNT）与石墨烯（CB）的异步混合比例，解决了导电性与加工性的矛盾。实验表明，1:3的SWCNT:CB配比在保持熔体粘度（≤5×10^4 Pa·s）的前提下，显著提升导电性（压缩成型80Ω·cm，3D打印7×10^6 Ω·cm），较单填充体系提高2.4倍，较平衡混合体系提高近两个数量级。同时发现3D打印工艺导致电阻率增加两个数量级，揭示了层叠沉积对导电网络的影响。这些发现为PA6基导电复合材料在增材制造中的应用提供了关键结构-性能-加工关系。

　　在当前材料科学和制造技术的快速发展中，导电性聚合物纳米复合材料的应用正逐步扩展到电子器件、传感器和智能纺织品等领域。然而，这类材料在增材制造中的应用仍然面临一个关键挑战：为了实现良好的导电性，通常需要较高的填料含量，这往往导致加工性能和机械性能的下降。例如，聚合物如聚乳酸（PLA）和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物（ABS）虽然在某些应用场景中表现良好，但它们在导电性方面的研究仍显不足。相比之下，聚酰胺6（PA6）因其优异的热稳定性和机械强度，被认为是更理想的候选材料，但其在导电性方面的研究却极为有限。

本研究旨在填补这一研究空白，系统地探讨了PA6基质中不对称单壁碳纳米管（SWCNT）与碳黑（CB）混合比例（1:3）对导电性能的影响。通过实验分析，研究团队发现，不对称的SWCNT/CB混合体系在导电性方面显著优于单一填料体系和平衡填料混合体系。这一发现具有重要的应用价值，因为它表明在保持材料可加工性的同时，可以实现更高的导电性能。

实验中使用的SWCNT和CB具有不同的物理特性：SWCNT具有较高的长径比，而CB则呈现球形结构。这种几何上的互补性使得SWCNT能够形成导电主干，而CB则能够有效地连接SWCNT之间的间隙，从而显著降低导电阈值。研究结果表明，当SWCNT和CB的总填料含量达到4 wt%时，PA6/1% SWCNT/3% CB复合材料的电阻率显著降低，达到7×10? Ω·cm，这一数值比单一填料体系提高了2.4倍，而比平衡填料体系则提升了近两个数量级。值得注意的是，这种优化配方在270°C时仍保持了适宜的熔体粘度（≤5×10? Pa·s），确保了其在3D打印过程中的可加工性。

为了实现这一优化，研究团队采用了一种分阶段的复合材料制备方法。首先通过微复合机确定导电阈值，随后使用双螺杆挤出机进一步优化混合比例。整个过程中，填料的均匀分散是关键因素，这不仅影响了导电网络的形成，还决定了复合材料的机械性能。通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC），研究团队评估了复合材料的热稳定性，发现即使在高温加工条件下，PA6/SWCNT/CB体系也能够保持足够的热稳定性，不会发生显著的降解。

在加工过程中，3D打印参数的优化同样至关重要。研究团队采用了包括填充密度、层高、打印速度和温度在内的多种参数，以确保打印过程中的层间结合和结构完整性。结果表明，3D打印过程中由于逐层沉积的影响，导致了电阻率的显著上升，达到压缩模压样品的100倍。这提示我们，虽然3D打印技术能够实现复杂结构的制造，但其对导电网络的破坏也必须被考虑在内。尽管如此，PA6/1% SWCNT/3% CB复合材料仍然具备足够的导电性，适用于实际应用。

此外，研究还通过扫描电子显微镜（SEM）对3D打印样品的微观结构进行了分析。结果表明，随着填料含量的增加，复合材料的表面结构逐渐变得更加复杂，出现了更多的填料网络和界面相互作用。然而，由于SEM放大倍数的限制，无法完全评估纳米尺度的SWCNT聚集情况。因此，未来研究可能需要采用更高分辨率的透射电子显微镜（TEM）技术，以更精确地分析填料的分散状态和界面特性。

从机械性能的角度来看，研究团队通过拉伸测试评估了不同填料含量对复合材料力学性能的影响。结果显示，当填料含量处于中间水平（0.5% SWCNT/1.5% CB）时，材料的拉伸强度显著提升，达到37 MPa，比纯PA6提高了60%。然而，当填料含量增加到最高水平（1% SWCNT/3% CB）时，尽管导电性显著增强，但机械性能却有所下降，拉伸强度降至14 MPa，材料表现出明显的脆化倾向。这一现象表明，导电性与机械性能之间存在权衡关系，因此在设计导电复合材料时，需要根据具体应用需求进行平衡。

研究结果不仅揭示了导电性与加工性能之间的复杂关系，还为PA6基导电复合材料在增材制造中的应用提供了理论依据和实验支持。通过系统研究不同填料比例对材料性能的影响，研究团队为后续开发高性能、可加工的导电复合材料奠定了基础。这些材料不仅能够满足电子器件和传感器对导电性的需求，还能在高温和复杂结构制造中展现出良好的机械性能。

此外，本研究还探讨了在3D打印过程中如何优化参数以减少导电性能的损失。通过调整填充密度、层高和打印速度等参数，研究团队成功地在保持良好导电性的同时，实现了较高的层间结合和结构完整性。这一发现对于推动导电复合材料在工业级增材制造中的应用具有重要意义，因为传统的加工方式往往难以兼顾导电性和机械性能。

总的来说，本研究通过系统分析和实验验证，揭示了不对称SWCNT/CB混合比例在PA6基导电复合材料中的显著优势。这一发现不仅为未来研究提供了新的方向，也为实际应用中的材料选择和加工优化提供了重要的参考。随着对材料性能理解的不断深入，以及对加工技术的持续改进，PA6基导电复合材料有望在更多领域得到应用，特别是在需要高温稳定性和高强度的高端制造领域。