挤压预处理对聚丙烯废料热解的影响

《Polymer Engineering & Science》：Impact of Extrusion Pretreatment on Polypropylene Waste Pyrolysis

聚丙烯热解工艺中挤出预处理对分子量分布及热解动力学的影响研究。采用双螺杆挤出机对消费后PP进行450℃/2min预处理，发现挤出可显著降低PP的平均分子量（从198700g/mol降至20300g/mol）和分散度（从14.21降至3.06），从而影响热解反应速率和产物分布。实验表明，预处理后的PP在450℃/30min条件下液收率降低8%，但活化能降低0.35kJ/mol，热解温度范围与未处理样品一致（340-480℃）。温度升高至475℃时，液收率提升至87%，但气相产物中乙烯含量下降12%。研究证实挤出预处理通过改善传热性能和熔体流动性，改变了反应动力学但未改变热解主机制。该成果为循环经济中塑料化学回收工艺优化提供了理论依据。

　　本研究探讨了挤出预处理对废弃聚丙烯（PP）热解过程的影响，进一步拓展了之前关于聚乙烯（PE）热解的研究成果。PP废料在450°C下进行了2分钟的挤出预处理，随后在不同的热解条件下（425°C至475°C，15至45分钟）进行热解实验。研究结果表明，挤出预处理能够显著改变原料的物理化学特性，包括降低平均分子量和聚分散度，从而对热解反应的热分解动力学产生影响。实验结果显示，经过挤出预处理的PP样品在热解后的产物产率与未经预处理的样品存在差异，这主要体现在总产率的表观活化能有所降低。然而，在高温和高转化率条件下，原样品与挤出预处理样品的总体产物产率和组成趋于一致，因为反应机制基本保持不变，差异主要源于热传递动力学的变化。这一现象与之前报道的高密度聚乙烯（HDPE）热解结果相似，但在低密度聚乙烯（LLDPE）中则表现出不同的特性，这表明长链和复杂分支结构的存在会增加降解行为对温度轨迹的敏感性。

在塑料生产与消费不断增长的背景下，塑料废弃物的管理成为全球关注的焦点。目前，全球已生产超过90亿吨塑料，其中仅10%被回收，其余则通过焚烧、填埋或自然环境扩散等方式处理。尽管如此，随着循环经济理念的推广，塑料回收已成为减少环境负担和实现资源循环利用的重要手段。其中，机械回收是较为成熟的技术，但其局限性在于塑料材料在多次回收过程中会发生显著的性能退化。此外，由于塑料废弃物中常混杂多种材料和有机残留物，机械回收难以有效处理这些复杂混合物。因此，化学回收技术，特别是热解，被认为是处理异质废弃物流的有效方式。

热解作为一种化学回收方法，其优势在于能够处理混合材料，并产生可回收的产物，如液体燃料和气体。然而，传统的热解设备通常存在操作温度和反应时间的限制，例如，大多数热解反应器的温度通常低于400°C，而反应时间往往不足几分钟。尽管如此，挤出机在塑料工业中广泛使用，不仅可以用于材料的熔融和输送，还被用于化学回收过程中。挤出过程中的热机械效应，如剪切加热和聚合物链断裂，可以被用来对塑料废弃物进行预处理，从而优化后续的热解反应。这种预处理方法不仅能够改善原料的物理化学性质，还可能提升热解效率。

为了更全面地理解挤出预处理对PP热解性能的影响，本研究设计了一系列实验，涵盖不同的热解温度和时间条件，分析了预处理前后PP材料的热解特性。研究发现，挤出预处理能够显著改变PP原料的分子量分布，从而影响其热解过程中的热传递效率、温度轨迹和反应速率。例如，挤出预处理后的PP样品表现出更窄的分子量分布和更低的平均分子量，这有助于提高热传递效率，加快反应速率。然而，在高转化率和高温条件下，预处理对最终产物的产率和组成影响较小，说明热解反应机制在本质上并未发生改变，而主要受到热传递和热力学条件的影响。

在实验过程中，研究人员采用了多种分析方法，包括凝胶渗透色谱（GPC）、热重分析（TGA）和气相色谱-质谱联用（GC–MS）。这些分析方法帮助研究人员从分子结构、热稳定性以及产物组成等多个角度评估挤出预处理对PP热解性能的影响。GPC分析显示，预处理后的PP样品的分子量分布明显变窄，而TGA分析表明，尽管预处理对热解起始温度和最大热解温度产生了一定影响，但整体热解行为仍具有相似性。GC–MS分析进一步揭示了热解产物的组成变化，尽管预处理后的PP样品在某些条件下表现出不同的产物产率，但其产物组成仍然保持较高的一致性。

此外，研究还分析了热解过程中温度和时间对产物产率的影响。结果显示，温度对产物产率的影响更为显著，尤其是在高温条件下，PP的热解产物产率明显增加，而时间的影响则相对较小。这一趋势表明，温度是控制热解反应的重要参数，其对反应动力学和产物形成具有决定性作用。在较高温度下，PP的热解反应速率加快，导致更多的物质被分解为气体和液体产物。相比之下，反应时间对产物产率的影响较为有限，这可能与热解过程中物质的快速分解有关。

在讨论热解产物的组成时，研究发现PP热解后的液体产物主要由烷烃和烯烃组成，其中烷烃占约23%，烯烃占约53%。此外，异烷烃和环烷烃的含量也较高，这与PP的短链分支结构密切相关。气体产物主要包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等，这些气体具有较高的热值，可以作为燃料或用于后续的化学合成。然而，预处理并未显著改变这些产物的组成，说明热解反应机制在本质上保持不变，而预处理的作用主要体现在热力学和热传递动力学方面。

研究还探讨了挤出预处理对不同聚合物（如HDPE和LLDPE）热解行为的影响。结果显示，尽管HDPE和LLDPE在某些条件下表现出不同的热解特性，但PP的热解行为与HDPE有相似之处，特别是在热解起始温度和产物组成方面。然而，LLDPE由于其复杂的长链分支结构，表现出更高的温度敏感性，这表明链结构对热解行为具有重要影响。相比之下，PP的短链结构使其在热解过程中更容易发生链断裂，从而表现出较高的反应活性。

总体而言，挤出预处理在PP热解过程中发挥了重要作用，尤其是在改善原料的物理化学性质和热传递效率方面。尽管预处理可能对某些热解参数（如起始温度和产率）产生影响，但在高温和高转化率条件下，预处理对最终产物的产率和组成影响较小。因此，挤出预处理的优化应基于热力学条件和热传递效率的综合考量，而不是单纯追求产物产率的最大化。此外，挤出预处理的引入不仅有助于提升热解效率，还可能为塑料回收工艺的工业化应用提供新的思路。未来的研究应进一步探讨挤出预处理在提高热解效率和降低能耗方面的潜力，以支持更高效的塑料回收策略。