光电化学辅助下的甘油氧化与二氧化碳还原耦合反应，用于生产高附加值化学品

《ChemCatChem》：Photoelectrochemical-Unassisted Glycerol Oxidation Coupled with CO2 Reduction to Value-Added Chemicals

Photoelectrodes based on earth-abundant elements, FTO|BiVO? and Ni泡沫|Cu?O/CuO/TiO?, were assembled in a parallel-configured flow photoelectrochemical (PEC) electrolyser. Under solar-simulated irradiation, they achieved unassisted conversion of glycerol and CO? into formate (69% Faradaic efficiency), glycolate (13%), and ethanol (32% efficiency). The PEC system operates without external bias, leveraging suitable band alignments for spontaneous charge separation and injection. TiO? passivation enhanced photocathode stability, while Cu?O/CuO junction improved light harvesting and ethanol selectivity. This flow electrolyser demonstrates a sustainable pathway for converting industrial byproducts into high-value chemicals using renewable energy.

　　### 光电化学系统在工业副产物转化中的应用探索

随着全球对可持续能源和绿色化学工艺的关注不断加深，如何将工业副产物转化为高附加值化学品已成为一个重要的研究方向。这项研究提出了一种基于地球丰富元素的光电化学（PEC）流电解池，该装置能够在模拟太阳光照射下，无需外部电源，将甘油（glycerol）和二氧化碳（CO?）转化为有价值的化学品。这一突破不仅有助于减少工业废弃物，还为实现碳中和和能源自给提供了新的可能性。

#### 光电极结构与性能

研究中使用的光电极包括两个主要部分：一个是以氟掺杂氧化锡（FTO）为基底的氧化铋钒（BiVO?）光电阳极，以及一个以镍泡沫（Ni foam）为基底的氧化铜（Cu?O/CuO）与二氧化钛（TiO?）复合的光电阴极。这些材料的选择基于其在光电化学反应中的优良性能。BiVO?是一种n型半导体，具有较低的带隙能量（Eg），能够有效地吸收可见光，并且其平带电位（Efb）适合驱动水氧化反应。而Cu?O/CuO/TiO?异质结则通过内部电场的形成，提高了光捕获效率和选择性，特别适合于乙醇的生成。此外，TiO?作为保护层，有效防止了光电阴极在光照条件下的光腐蚀，从而提升了其稳定性和使用寿命。

在对光电极的结构和形貌进行分析时，研究者采用了扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）等技术。这些分析结果表明，Ni foam|Cu?O/CuO/TiO?光电阴极具有丰富的表面结构和均匀的元素分布，有利于光生载流子的高效分离和传输。而FTO|BiVO?光电阳极则表现出良好的透明性，使得其能够充分利用入射光进行反应，同时也保持了稳定的光电化学性能。

#### 光电化学反应机制

在光化学反应中，BiVO?光电阳极能够促进甘油氧化反应（GOR），将其转化为甲酸（formate）和甘醇酸（glycolate）。通过在不同条件下进行光电化学测试，研究者发现BiVO?在甘油氧化过程中表现出较高的法拉第效率（FE），分别达到了69%和13%。这些结果表明，BiVO?能够有效地将甘油中的碳元素转化为有价值的有机酸，同时保持较低的能耗。

另一方面，Ni foam|Cu?O/CuO/TiO?光电阴极则专注于二氧化碳还原反应（CO?RR），将其转化为乙醇（ethanol）。在光照条件下，该阴极能够产生自发的短路光电流，并且在2小时内实现了32%的法拉第效率。这种高效率的转化不仅表明了该阴极在CO?RR中的优异性能，还说明了其在实际应用中的潜力。

#### 光电化学系统的优化与性能评估

为了进一步优化光电化学系统的性能，研究者还对不同结构的光电阴极进行了对比实验。例如，Ni foam|Cu?O、Ni foam|Cu?O/CuO和Ni foam|Cu?O/CuO/TiO?在CO?RR中的表现各不相同。其中，Cu?O/CuO异质结不仅提高了光捕获效率，还增强了对乙醇生成的选择性。而TiO?的加入则有效防止了光电阴极在长期运行中的光腐蚀，从而提升了其稳定性和效率。

此外，研究者还对光电极的光谱特性进行了详细分析。通过紫外-可见光谱（UV-Vis）和拉曼光谱（Raman）的测量，发现Cu?O/CuO/TiO?异质结在波长小于850 nm的范围内具有较高的光吸收能力，而BiVO?则主要在波长小于500 nm的范围内有效吸收光。这些结果为理解光电极在不同波长下的光响应特性提供了重要依据。

#### 实际应用中的挑战与展望

尽管这项研究在实验室条件下取得了显著成果，但在实际应用中仍面临一些挑战。例如，光电阴极在长时间运行中可能会发生光腐蚀，影响其稳定性和效率。因此，研究者建议进一步探索先进的钝化层或保护涂层，以保持光电极的光吸收能力和界面电荷转移效率。此外，产品分布的优化也是未来研究的一个重点，可以通过表面改性和共催化剂的引入来实现更高效的反应路径。

另一方面，为了实现大规模应用，还需要解决流体动力学和光管理的问题。例如，在流电解池中，如何优化流速和光照条件，以确保光生载流子的高效利用和反应物的充分接触，是提升系统整体性能的关键。此外，从经济和技术角度来看，进行技术经济评估和生命周期分析也是必不可少的，这有助于将光电化学系统更好地融入实际的碳中和和能源自给场景中。

#### 未来发展方向

这项研究为未来光电化学系统的开发提供了重要的理论和实验基础。通过将生物质利用与CO?转化相结合，研究人员展示了无需外部电源即可实现的太阳能到化学品的转换过程。这一过程不仅降低了对传统能源的依赖，还为实现离网和低碳生产提供了新的思路。

同时，这项研究也揭示了光电极在光化学反应中的重要作用。例如，BiVO?在甘油氧化反应中的高效性能，以及Cu?O/CuO/TiO?在CO?还原反应中的高选择性和稳定性，都为未来的光电化学系统设计提供了宝贵的参考。通过进一步优化材料结构和反应条件，有望实现更高效率和更广泛应用的光电化学转化技术。

总之，这项研究展示了光电化学系统在工业副产物转化中的巨大潜力。通过合理选择和设计光电极材料，结合先进的实验技术和理论分析，研究人员成功构建了一个无需外部电源的光电化学流电解池，能够在模拟太阳光照射下，高效地将甘油和CO?转化为有价值的化学品。这一成果不仅为可持续发展提供了新的技术路径，也为未来的绿色化学和能源自给系统奠定了坚实的基础。